理想气体模型-统计热力学计算

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理想气体混合,Gibbs佯谬产生

统计热力学利用微观状态的最可几分布代表平均分布,推导了玻尔兹曼分布。利用玻尔兹曼分布,得到了定域子系组成系统的若干热力学量,例如平均能量,压强和熵。利用以上理论就可以对一些理想模型进行计算,最典型的热力学理想系统即为:理想气体模型,不考虑粒子间可以交换能量但是不考虑粒子间的相互作用。下面将分三个部分介绍玻尔兹曼在理想气体应用中的结论和问题:

1、单粒子态密度与配分函数;

2、麦克斯韦分布;

3、理想气体推导与吉布斯佯谬。

单粒子态密度与配分函数

态密度是量子力学及统计力学中重要的概念,指:单位能量范围内粒子的状态数。以单粒子在三维势阱中为例计算态密度,由薛定谔方程可知其能量函数为:

其中,令:

粒子所处的能量与k向量有关,为了求解态密度,我们把每一个状态当做一个点,利用k向量构成的空间进行求解,如下图所示,横坐标为kx,纵坐标为ky,省略kz坐标轴。

在k空间内,相同能量的点组成了一个1/8球面,那么单位能量变化时,球面包含的区域的点的个数就是态密度,1/8球壳的体积为:

代表状态的点的密度为:

因此才密度为上面两式之比:

将k与能量E的关系代入上式进一步化简得到:

因此三维势阱内单粒子态密度为:

处于一定空间的理想气体,只受到容器壁的约束,因此可以看做处于三维势阱的单粒子,其态密度即为上式。

通过玻尔兹曼分布与热力学关系,配分函数在求解热力学量的时候非常重要。对于一般的系统,配分函数是无法解析求解的,理想气体模型是少数能够解析求解配分函数的模型之一,下面具体求解理想气体中单粒子的配分函数

当粒子能级间距很小可以看成连续的时候(对于理想气体不考虑气体分子的转动和振动能级,只考虑平动能级时),可将配分函数的求和写成积分的形式:

其中,粒子的能量只有动能:

分离积分变量,并将三重积分化为简单积分:

继续求解上式的积分,需要用到以下积分公式:

带入积分公式,最终求得单粒子配分函数的表达式如下:

其中:

lamda一般称为热波长。在求得理想气体的配分函数之后,其热力学量就是对配分函数的取对数和求导。下面首先介绍另外一种重要的分布。

麦克斯韦分布

麦克斯韦分布指多粒子系统中粒子速度的分布,由麦克斯韦分布可以求得体系中平动速度v到v+dv内粒子数的多少dN。最初麦克斯韦给出其具体形式的时候,还没有玻尔兹曼分布,其推导过程也有牵强之处。知道玻尔兹曼分布出现后,麦克斯韦分布才完全得到解释。其推导过程如下:

由玻尔兹曼分布和态密度的定义,可以得到下式,表示单位能量内的粒子数:

其中能量可以写做:

根据已有的单粒子态密度及配分函数:

将以上各式代入可得:

上式即为著名的麦克斯韦分布。这里是在理想气体条件下求出的。假设一个系统的温度主要由粒子的平动自由度决定时(即温度不太高时。否则温度很高时,转动和振动自由度,包括电子的动能对热容都有贡献),仅考虑系统能量的平动自由度,麦克斯韦分布可以扩展到非理想气体的各个系统中,应用非常广泛。

理想气体推导与吉布斯佯谬

根据玻尔兹曼与热力学关系,一旦获得系统的配分函数,下面只需要简单的求导运算即可求得系统的各个热力学量。理想气体分子配分函数为:

赫姆霍兹自由能:

压强:

可以看出此处得到的理想气体压强公式与经典热力学中的理想气体状态方程完全一致。经典热力学是通过实验测量加外推得到的,而统计热力学完全由理论推导得到。

熵:

能量:

理想气体的内能即为分子的总动能,因为忽略分子间相互作用,势能为零。上式也可以表述为:分子的平均动能为3/2(kBT),分子平均动能与温度成正比的结论正是来自于此。在分子动力学中进行温度计算及控制的基本算法也是基于上式。

通过理想气体的推导,统计热力学成功地从理论上给出了各个热力学量的计算方法,取得了理论上的成功,具有重要意义。但是,上述理论建立之后,吉布斯在研究过程中发现了理论上的“错误”,其表述如下;

假设在一个体积为2V的容器中,中间由隔板隔开,两边分别装有不同的A,B气体,将隔板分开前,体系的熵可以由一下公式计算:

此时将隔板取走,两边气体将充分混合,此时每种气体的体积都为2V,重新计算熵如下:

取走隔板前后熵值变化并不为零:

但是,如果A,B气体一开始就是同一种气体呢?隔板取走前后,系统宏观上并无任何变化,因此熵应该为0.由上式可以看出,取走隔板前后熵的变化与气体类型无关,因此计算值不为零。这个矛盾最早由吉布斯发现,后面经证实是不存在的,因此称为吉布斯佯谬。

解决该矛盾的方法需要回溯,由玻尔兹曼公式推导熵的过程,最后一步求解积分时,使其中的积分常数S0为0,其实S0的值并不是任意的,而是受粒子的全同性约束的。如果S0取一下的值:

进行同样的计算后,将会发现:

此时,统计热力学的计算结果将不再与宏观现象矛盾。

更深入的分析,为什么S0一定要取这样一个表达式?原因是来自于粒子的全同性要求。我们知道,系统的配分函数可以写成N的独立子系的配分函数的乘积,对于定域子系,其配分函数即前面提到的Z。

而由N个定域子系组成的系统的配分函数为Z^N。此处强调定域子系,即强调粒子可分辨,是不同的粒子。如果N个粒子是全同粒子,那么系统的配分函数的表达式为Z^N/N!,需要除以N的阶乘消除可分辨性。此时系统自由能的表达式将成为;

此时,仍然利用热力学关系求解压强和熵时:

将会发现:熵的表达式中会多出一个常数项,即上面提到的S0。注意中间用到了斯特林公式。

由此可见,出现吉布斯佯谬的根源在于没有注意到粒子全同性对配分函数的影响。对于吉布斯佯谬的解决,更加深了子系配分函数与系统配分函数的关系,玻尔兹曼分布所描述的系统为定域子系。而全同粒子的描述是利用费米分布和玻色分布来描述。随着学习的深入,将会发现当能级上的粒子数远小于简并态个数时,费米子微观状态数、玻色子微观状态数和可分辨粒子微观状态数/N!均相同。

原文发布于微信公众号 - Bottom2top(gh_a3885137171a)

原文发表时间:2018-10-27

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