玻尔兹曼分布与热力学关系

在统计热力学的基本假设和微观状态的概念基础上,推导了定域子系粒子分布服从玻尔兹曼分布。在具体应用中,需要根据玻尔兹曼分布求解理想系统的热力学量。同时,本文将介绍配分函数在统计力学中的重要性。

1、玻尔兹曼与热力学关系推导

2、配分函数重要性

  • 玻尔兹曼与热力学关系推导

玻尔兹曼分布给出了:定域子系中单粒子处于ε能量下的某一状态的概率,给出总的粒子数和态密度,根据概率就可以求出单位能量上的粒子数分布,进而可以求出系统的平均能量。

  • 平均能量

玻尔兹曼分布:

平均能量:可以写成关于配分函数的导数的形式。

  • 压强

热力学中能量、做功和热量的关系以及做功与压强、体积的关系可以求出系统压强的表达式,内能的变化来自做功和热量传递。做功和热量为过程量,其微小变化以特殊的“微分”符号表示:

内能为平均能量与粒子数的乘积。平均能量为各个能级与其概率P的乘积之和:

对总能量求微分:

下面对做功的部分进一步变形,并把 dW=-pdV代入可以得到(注意大写P代表概率,小写p代表压强):

因此,最终得到压强也为配分函数的导数:

  • 热量与熵

热力学上,熵的定义为dS=d'Q/T,因此如果可以吧d'Q/T写成某个表达式的全微分的形式,就得到了熵在统计热力学中的表达式(此处d'代表Q为过程量,而不是状态量的微分):

经过凑配微分因子,最终可以得到下式:

由上式可以看出d'Q/T被写成了一个表达式的全微分,两边同时积分得到:

粒子数一定时,熵S(V,T)是温度和体积的函数。S0是积分常数,暂且认为S0=0.关于S0的取值在后续计算中还要讨论。同时,上式也可以看出,熵也可以写成关于配分函数的表达式。

熵的物理意义推导:

代入玻尔兹曼分布:

得到:

逆用striling公式:

最终得到:

熵的物理意义由统计热力学给出,即:熵的大小与宏观状态所允许的最大微观状态数有关。

  • 赫姆霍兹自由能F

经典热力学,恒温定容系统的平衡状态稳定性是根据赫姆霍兹自由能F的大小判断。赫姆霍兹自由能的表达式如下:

因此在统计热力学中,赫姆霍兹自由能的表达式如下:

根据热力学中赫姆霍兹自由能的关系:

有以下两式:

以上在热力学中成立的关系,可以验证,在统计热力学理论中也成立。因此统计热力学可以完全独立于传统热力学而建立其理论体系。

  • 配分函数

由以上推导可知,一旦得知系统的配分函数,就可以求得诸如平均能量,压强,熵,自由能等热力学量。因此体系的配分函数是计算热力学量的关键。

但是,配分函数的解析求解对于一般系统具有极大的困难。只有少数理想的系统可以解析求解,例如理想气体模型。其求解的难度主要在于,配分函数是所有微观状态在玻尔兹曼因子作用下的和。

在数学上,如果对于宏观系统,能级间的间距小到可以认为是连续的话,可以利用积分代替求和,而能级间距不能忽略时,不能利用积分代替求和。

在实际应用中,即便可以利用积分求解配分函数,在积分区域内也就是相空间内采样进行数值积分时,其计算量也是无法实现的。

在系综理论中,而分子模拟求解配分函数的思路是:对系统进行采样,在某种特殊的采样方法下,样本的分布服从系综分布,这样可以对有限的样本进行平均,来代替相空间内所有状态的平均。无论是蒙特卡洛方法或分子动力学方法,得到一个服从相关系综分布的样本空间就是计算宏观热力学量的核心。

参考书籍:

1、《STATISTICAL THERMODYNAMICS:

FUNDAMENTALS AND APPLICATIONS》剑桥大学出版。

2、《热力学与统计物理学 》,林宗涵,北京大学出版社。

3、《统计力学》李政道。

原文发布于微信公众号 - Bottom2top(gh_a3885137171a)

原文发表时间:2018-10-22

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