用ORCA做DLPNO-CCSD(T)计算

• Feb 9, 2020 增加T0和T1的介绍
• Jul 4, 2019 初版

DLPNO-CCSD(T)是一种基于局域轨道的近似CCSD(T)方法，其所得相关能与标准CCSD(T)的相关能比值可达99.9%以上，误差可控制在1 kcal/mol。在我们平时的计算中，需要用高精度方法的电子能量时，如果体系较大，无法做标准CCSD(T)计算，可以考虑使用ORCA的DLPNO-CCSD(T)方法。

在J. Chem. Phys. 144, 024109 (2016)一文中，报道了如下Crambin蛋白的DLPNO-CCSD(T)计算，使用def2-TZVP基组时体系有12075个基函数，使用4核并行，计算所用时间为324.8小时（两周）。文中虽然还报道了2万多基函数的体系，但那是一个含有350个碳的烷烃（原文中写成了C350H902，应该是笔误），对于这种近似一维的体系，在局域轨道框架下，积分和振幅的数量本来就会少很多，不能体现真正的计算实力。2018年，在J. Chem. Phys. 148, 124117 (2018)一文中，结合黎书华老师开发的"cluster-in-molecule"方法，对体系进行分片处理，计算了含22621个基函数的三维体系。

为什么只用4个核并行呢？因为DLPNO-CCSD(T)计算还是比较耗内存的，文中作者使用的机器的总内存是256 GB，对于如此大的体系，计算时每个进程所需要的内存较大，文中使用了50 GB，因此只能用4核并行了。在硬盘使用上，DLPNO-CCSD(T)需要的空间不算太大，文中称该体系所用的硬盘空间不到700 GB，但是对硬盘的读写性能要求很高，这个时候如果能用上SSD，就会使计算速度提升很多。

ORCA中DLPNO-CCSD(T)的输入文件书写很简单：

%pal nprocs 16
end
! def2-TZVP def2-TZVP/C DLPNO-CCSD(T) TightSCF tightPNO
%maxcore 28000
* xyz 0 1
体系xyz坐标
*

注意向右滑动看完整的第三行

该输入文件表示使用16核并行，每个核分配的内存为28 GB。在第三行中使用def2-TZVP基组，对应的用于RI近似的辅助基组为def2-TZVP/C，对Hartree-Fock使用较高的收敛标准，tightPNO为控制CCSD(T)精度的参数，对应的可选值有LoosePNO、NormalPNO、TightPNO，一般来说LoosePNO精度不高，尽量选择后两个。

如果体系很大，也可以配合ORCA的RIJK或RIJCOSX近似来加快Hartree-Fock计算，此时的关键词分别为：

! def2-TZVP def2-TZVP/C DLPNO-CCSD(T) TightSCF tightPNO RIJK def2/JK

! def2-TZVP def2-TZVP/C DLPNO-CCSD(T) TightSCF tightPNO RIJCOSX def2/J

在ORCA 4.2版中，需要注意直接在关键词中写DLPNO-CCSD(T)实际做的是DLPNO-CCSD(T0)计算。所谓T0是指在进行(T)计算时使用semi-canonical (SC) 近似。在局域轨道表象下，分子轨道基的Fock矩阵的非对角元不为0，此时(T)的计算需要迭代求解。在SC近似下，忽略Fock矩阵的非对角元，不进行迭代求解。而不使用SC近似，对(T)部分进行迭代求解，这部分功能在ORCA中应该写为DLPNO-CCSD(T1)，这样结果与标准CCSD(T)更为接近。在J. Chem. Phys. 148, 011101 (2018)一文中，作者提到，一般在研究相对能量的问题时，使用T0便可以得到很好的结果，而对gap比较小的体系，可能需要T1才能得到准确的结果。

笔者最近做了一个含有2785个基函数的DLPNO-CCSD(T)计算，输入文件为上文框中的输入文件。所用机器配置为两颗Intel Xeon Gold 6134 3.20GHz CPU，共16核，512 GB内存，1.2 TB的nvme固态硬盘，应该说是比较豪华的配置了。用时为49小时。

注意：似乎ORCA无法设置临时文件存放的目录，实际运行中临时文件产生在工作目录，因此，为了获得更好的性能，建议将DLPNO-CCSD(T)作业放到高速硬盘上提交。