MECP简介(4)——Application - When do we need MECP?

Outline

• Introduction - What is MECP?
• Algorithm - How to locate a MECP?
• Application - When do we need MECP?
• Theory - What can we do beyond MECP?

When do we need a MECP?

MECP作为不同自旋态的交叉点，自然是在涉及自旋交叉的反应中有着广泛的应用。这里不做展开讨论，只取一个较为经典的，N2在Mo(II)CpCl(PH3)2上配位的例子进行讨论。

From Keogh D W, Poli R. J. Am. Chem. Soc., 1997, 119(10): 2516-2523.

在配合物Mo(II)CpCl(PH3)2中，Mo是二价的，有4个d电子，加上来自所有配体的电子一共是16个电子，离稳定的18电子构型还差两个电子，因此可再接受一对来自N2或者CO的电子。配合后的18电子配合物自然是单重态最为稳定，但16电子的配合物则有单重态和三重态两种可能。

From Poli R, Harvey J N. Chemical Society Reviews, 2003, 32(1): 1-8.

DFT计算表明，在N2未配位时，实际上底物三重态较单重态略低，所以在N2的配位过程中，底物必须要发生自旋交叉进入单重态才能与N2结合。自旋交叉点在Mo-N距离达到大约3 Å的地方，相对于底物而言大约是一个7 kcal/mol左右的能垒。

如果我们以Mo-Cp为z轴，Mo-N为x轴建立坐标系，dxz和dyz可以与Cp相互作用，自始至终没有孤对电子。剩下的轨道中毫无疑问dx2-y2轨道与所有配体相互作用最强，不可能还有电子占据，只有dxy和dz2可以容纳Mo自己的4个d电子，也就是21A’态对应(dxy)2(dx2-y2)0(dz2)2的电子组态。当N2解离时，dx2-y2轨道能量降低，开始参与电子的竞争，导致多个组态在能量上都很接近。而实际上电子交换作用此时较强，配合物按照洪特规则(Hund’s rule)排布电子，基态电子组态是(dxy)1(dx2-y2)1(dz2)2。

对于自旋交叉来说，这一例子并没有太多出彩之处，只是在早期文献中常常作为典型例子提及。但是这一例子最吸引笔者的地方在于，即使不考虑自旋交叉的影响，N2的配位依然会经过一个“MECP”。

假设我们通过调节配体，16电子配合物的基态并非三重态，而是单重态，会发生什么事呢？此时的单重态基态电子构型是11A’，对应于(dxy)0(dx2-y2)2(dz2)2，而产物的基态电子构型则是(dxy)2(dx2-y2)0(dz2)2，可以看到，两条曲线在图上并非平滑的过渡，而是依然是尖锐的交叉。事实上，“正常的”DFT计算过渡态的办法无法找到N2配位的单重态过渡态（即使不在Cs点群下优化也找不到），反而MECP可以找到一个单重态与另一个单重态的交叉点。这一事实引起了笔者的注意，这说明简单的配体配位/解离反应也可以是“对称性禁阻”（symmetry-forbidden）的。

在用更深入的理论理解这一现象之前，让我们首先回忆一下对称性禁阻反应，这就不得不提到著名的Woodward–Hoffmann规则。对于各种周环反应，Woodward和Hoffmann提出，只有部分满足前线轨道对称性的反应才能在加热条件下发生。例如经典的Diels-Alder [4+2]环加成反应是对称性允许的，而[2+2]环加成反应则是对称性禁阻的。原因可以从分子轨道对称性中清晰的看出：

在底物中，占据轨道是两根π键的线性组合，而在底物中占据轨道则是两根σ键的线性组合，两者的对称性并不一致，所以该反应不能发生，这是本科阶段对对称性禁阻反应的基本理解。

事实上，如果我们用DFT+MECP对该反应进行计算，反应的（电子能）能垒超过了90 kcal/mol，在正常加热范围内是不可能发生的。这一数值与极小活性空间的CASSCF计算结果（对MECP及中间体结构做的单点计算，下同）相近，但与CASPT2相差甚远。

尽管[2+2]环加成是经典的对称性禁阻反应，这一反应却并非不能发生。事实上文献报道过许多加热甚至室温下即可发生的[2+2]环加成反应，例如[2+2] Cycloaddition‐Retroelectrocyclization (CA‐RE) Click Reaction：

From Michinobu T, Diederich F. Angew. Chem. Int. Ed.,2018, 57(14): 3552-3577.

尽管这一反应被广泛用于各种合成中，笔者未能搜索到详细的机理描述，为了对这个反应获得一个简单的了解，笔者也做了一个简单的DFT+MECP计算，结果表明，与两个乙烯分子进行[2+2]环加成相比，乙炔与乙烯进行环加成反应的能垒要低得多，如果是文献所描述的donor-acceptor类型的底物，例如C2Ph2与TCNE (i.e. C2(CN)4)反应，MECP能垒可以降低到约66 kcal/mol，尽管比C2H4+C2H4相比能垒大大降低了，离室温发生依然相距甚远。当然，笔者只进行了非常有限的小规模计算，可能高精度的计算可以进一步降低该反应的能垒也未可知，如果有对这一反应比较了解的小伙伴，欢迎与笔者进行讨论。

严格来说，单重态与单重态之间的crossing point用MECP来描述是有问题的，这里主要是想提醒一下做机理的小伙伴们，在TS找不到时可以应当对体系的电子结构仔细分析一下，说不定就是因为类似的原因，此时可以考虑尝试一下MECP。但是对做理论的小伙伴来说，这样的做法想必是不够严谨的，因此笔者希望把此讲写的对做应用的小伙伴来说更直观易于理解一些，而把更加严谨更加理论的部分留到最后一节，做应用的小伙伴可以选择性参考，之前有小伙伴提出的一些理论方面的问题，笔者也将尽可能的在最后一节解释清楚。