激发态计算入门

一个分子可以有很多的电子态，其中能量最低的称为基态（ground state），其他的态称为激发态（excited state）。通常分子通过吸收光子从基态跃迁至激发态。一般分子的基态是单重态，记为S0，部分分子的基态为三重态，记为T0。常常用Sn和Tn表示单重态和三重态第n激发态，如T1称为三重态第一激发态。每个电子态都有各自的势能面，示意图如下：

该图摘自C. Adamo, D. Jacquemin, Chem. Soc. Rev., 2013, 42, 845，是一篇不错的关于激发态计算的入门级综述，建议大家读一读。图中EES是Electronically Excited State的缩写，R表示两个势能面的能量极小点的几何结构，对应的能量分别记为EGS和EEES，图中涉及两个电子态的零点振动能，这需要进行频率分析，本文暂不讨论。图中涉及三个重要的吸收（或激发）：（1）Evert-abso，垂直吸收，图中蓝线对应的吸收。所谓垂直的含义是激发态的结构为基态的结构；（2）保持激发态能量极小点结构，到基态的发射为垂直发射，图中红线所示，当激发态为单重态时，对应的即为荧光发射Evert-fluo；（3）绝热吸收或发射，即两个势能面的极小点的能量差Eadia。

一次激发态计算只能得到该结构下的垂直吸收或发射能，例如，对基态进行几何结构优化，对优化过的结构做激发态计算，则得到图中的垂直吸收；若对激发态进行几何结构优化，并对优化过的结构做激发态计算，则得到图中的垂直发射；而要想得到绝热吸收或发射，则需要对基态和激发态都进行几何结构优化。

高斯中激发态计算的常见方法：

ZIndo：这是一种用于激发态计算的半经验方法，适用于比较大的体系。需要注意的是ZIndo方法只对部分元素有参数。

CIS：单激发组态相互作用。曾经比较流行的激发态计算方法，但是由于精度不是很高，目前已经基本被TDDFT方法取代了。

TD-HF、TD-DFT：含时的Hartree−Fock或密度泛函方法。TD-DFT是目前计算激发态的主流方法。关于激发态计算中泛函的选择，可参考卢天老师的博文：http://sobereva.com/272

EOM-CCSD：高精度的激发态计算方法，耗时也较高。

CASSCF：多组态方法，计算量随体系（活性空间）大小呈指数级增长，适合处理自由基和过渡金属等复杂情况。可以作为更高精度方法CASPT2的初始。

在激发态计算中，常常需要设置以下几个选项：

root=n

指定需要研究第n个激发态。默认值为1，即计算能量最低的激发态的相关性质。

nstates=m

计算能量最低的m个激发态，默认值为3。一般需要比感兴趣的态多算几个态，如取n+2。

triplets

求解三重态激发态。该关键词只对闭壳层单重态基态有用。

50-50

同时计算n个单重态和n个三重态。也只对闭壳层单重态基态有用。

例如TD(nstates=8,root=2,triplets)关键词表示求解8个三重态激发态，其中能量最低的第二个激发态为感兴趣的激发态。

以下以“苯在乙醇溶液中的紫外-可见光谱的理论计算”为例展示最简单的激发态的计算。

一般情况下，分子的电子能级间跃迁需要的能量约为1~20 eV，相应的波长为1230~62 nm，而紫外-可见光区的波长为200~800 nm，分子吸收紫外－可见光获得的能量可使价电子发生跃迁，得到紫外－可见吸收光谱。要从理论上模拟紫外－可见光谱只需要对体系做激发态计算即可。而激发态计算得到的是一系列激发态的能量及其振子强度，对应的谱图将是一系列孤立的线。实际的做法是将每条谱线进行展宽，最后将所有的峰加和，得到最终的紫外－可见吸收光谱。下图为卢天老师博文《使用Multiwfn绘制红外、拉曼、UV-Vis、ECD、VCD和ROA光谱图》（http://sobereva.com/224）中的示意，对此进行了非常好的解释。也推荐大家读一读此文，使用Multiwfn有更加丰富灵活的绘制光谱的功能。

苯在乙醇中紫外-可见光谱的计算分两步进行：

（1）优化基态结构，输入文件为：

#p m062x/6-311G** opt scrf(smd,solvent=ethanol)
 
Title Card Required
 
0 1
 C     -0.67502987    2.34767022    0.00000000
 C      0.72013013    2.34767022    0.00000000
 C      1.41766813    3.55542122    0.00000000
 C      0.72001413    4.76393022   -0.00119900
 C     -0.67481087    4.76385222   -0.00167800
 C     -1.37241187    3.55564622   -0.00068200
 H     -1.22478887    1.39535322    0.00045000
 H      1.26963813    1.39515722    0.00131500
 H      2.51734813    3.55550122    0.00063400
 H      1.27021413    5.71607322   -0.00125800
 H     -1.22493287    5.71613322   -0.00263100
 H     -2.47201587    3.55582922   -0.00086200
 

（2）取优化后的结构做激发态计算，输入文件为：

#p pbe1pbe/def2tzvp scrf=(smd,solvent=ethanol) td(nstates=20)
 
 Title Card Required
 
0 1
 C      1.27035600   -0.57079400    0.00000100
 C      1.12950000    0.81479100   -0.00002800
 C     -0.14082100    1.38551200    0.00002300
 C     -1.27038200    0.57073600   -0.00000500
 C     -1.12953700   -0.81473900   -0.00002000
 C      0.14088500   -1.38550600    0.00002100
 H      2.25940600   -1.01517400    0.00000400
 H      2.00887500    1.44909000   -0.00000600
 H     -0.25069100    2.46420900    0.00003500
 H     -2.25937000    1.01525600    0.00001200
 H     -2.00882600   -1.44916100   -0.00002300
 H      0.25060900   -2.46421700    0.00003100
 

注意：激发态的计算可以与几何结构优化在不同的水平。一般几何结构优化会用稍低的水平，而激发能的计算用较高的水平。由于紫外-可见光谱是众多吸收的加和，因此往往计算较多的态，本例计算了20个态。

TD-DFT的计算过程是先做基态计算，再基于基态的波函数进行激发态的计算。在激发态计算的输出文件中，最重要的部分如下：

使用GaussView打开输出文件，可以在Results→UV-Vis...部分查看光谱图，如下所示：

吸收峰的强度正比于振子强度，由于S1和S2的振子强度为0，因此最大吸收峰为S3对应的吸收（S4对应的吸收为178.68 nm，与S3近简并），位于179 nm处，与实验值185 nm非常吻合。

本文介绍了激发态计算的基本概念。近期我们还会继续推送一些激发态计算的教程，例如荧光的计算、磷光的计算、自然跃迁轨道分析等等。