二氢卡宾单重态和三重态稳定性的比较

在《物理有机化学：结构与原理》一书的第186页有如下一幅图：

当然，教材上的图是重绘的，原图来自J. Am. Chem. Soc. 1996, 118, 9908-9914。本文就试着重复该图，并将关于自旋极化单重态的计算相关的内容再梳理一遍，因为发现不少小伙伴对这部分内容理解得还不是很深刻。

首先，关于闭壳层与开壳层体系SCF计算，总结如下：

大家对前三种都应该比较熟，且计算中也没有太多需要注意的地方。而第四种情况对应着多重度为1的开壳层，也就是自旋极化单重态，对应的波函数称为对称破缺的波函数。不熟悉的小伙伴可以先读《用Gaussian做UHF计算》和《谈谈Gaussian软件中的guess=mix》这两篇文章，明白如何做此类体系的计算。简言之，对这样的体系，如果直接写UHF，往往会得到与RHF相同的解，而要得到对称破缺的波函数，则最好使用guess=mix nosymm关键词，而且建议使用stable=opt关键词进行波函数稳定性检查，如果不稳定则优化至稳定为止。

为了重复本文开头的图，我们做如下两个势能面扫描：【关于势能面的刚性扫描参见《用高斯做势能面扫描（一）：刚性扫描》一文】

单重态：

#p scan um062x/6-311g(d,p) nosymm guess=(mix,always)
 
Title Card Required
 
0 1
 H             
 C       1        B1
 H       2        B2    1           A1
 
   B1     1.09636650
   B2     1.09634134
   A1     90.0 6 10.0
 

此处使用guess=(mix,always)关键词，mix和always一起使用，目的是使每一步重新产生对称破缺的初猜，实际会收敛到对称破缺态还是闭壳层是都有可能的。由于stable=opt不能与scan一起使用，因此无法保证每一步得到的是最稳定的波函数。

三重态：

#p scan m062x/6-311g(d,p) nosymm
 
Title Card Required
 
0 3
 H             
 C      1      B1
 H      2      B2    1      A1
 
   B1     1.09636650
   B2     1.09634134
   A1     90.0 6 10.0
 

我们在做计算时，是从90度开始扫描至150度。根据得到的能量，绘出的曲线如下所示：

三重态的最低点与文献中（文献中的计算水平为B3LYP/TZ2P）的曲线最低点接近，但是单重态略有区别，小编得到的最低点在110度附近，而文献中在100度附近。总之，在不同的键角下，二氢卡宾是单重态稳定还是三重态稳定可能是不同的。

本文只是小编看书时做的一个小练习。后面我们会写两篇教程仔细谈谈涉及自旋极化单重态的势能面扫描和几何优化。