激发态计算中的溶剂效应
已经有不少小伙伴在催更，非常感谢大家的支持，也有了更新的动力。关于隐式溶剂模型的介绍，可参见《理论计算中的溶剂效应模型》一文。本文着重介绍在激发态计算中使用隐式溶剂模型时的相关要点，为后面介绍荧光和磷光的计算打个基础。
处理隐式溶剂时，我们使用自洽反应场（self-consistent reaction field, SCRF）模型。在SCRF中，溶剂形成的连续介质会对溶质的电子密度分布产生影响，而溶质的电子分布又会影响多数溶剂模型的参数，因此需要使两者达到自洽。溶质对溶剂会产生两方面的影响：（1）影响电子分布，这是一个快速的响应过程；（2）影响溶剂分子的朝向，这是一个慢响应过程。对于某个电子态的体系，如果溶剂有足够的时间在两方面都形成响应，则称为平衡溶剂（equilibrium solvation，简记为eq）；若没有足够的时间响应，只有第（1）部分进行响应，则称为非平衡溶剂（non-equilibrium solvation，简记为neq）。
在激发态的计算中，垂直吸收和发射的过程非常迅速，因此要使用非平衡溶剂，而对几何结构优化过程，有足够的时间进行响应，使用平衡溶剂模型，所以，垂直吸收和发射以及绝热过程的准确计算方式为
隐式溶剂模型中，对响应过程的处理有如下三种方式：
（1）线性响应（linear-response, LR）模型，这是高斯中SCRF使用的默认方法，对TD计算有解析梯度，可用于激发态的几何结构优化。
（2）校正的线性响应（corrected linear-response, cLR）模型，是对LR模型的修正，高斯中使用SCRF(CorrectedLR)关键词实现，可用于结构优化。LR和cLR的反应场都是根据基态的电子密度定义的。
（3）态特定（state-specific, SS）方法，使激发态的电子密度与溶剂的反应场达到自洽，高斯中使用SCRF(ExternalIteration)关键词实现，精度高，但比较耗时，且对TD没有解析梯度，不能用于结构优化。
在高斯中，使用SCRF关键词时，默认使用LR方法，且对激发能的计算默认使用非平衡溶剂（LR, neq），而对激发态的几何结构优化，则使用平衡溶剂（LR, eq），这正好符合激发能和几何结构优化的计算要求，因此，在高斯中大部分计算任务使用默认的SCRF就可以了，无需额外的关键词。若使用SS方法，则默认使用平衡溶剂（SS, eq），因此要实现非平衡溶剂的计算则需要一定地处理。
以下我们尝试重复文献C. Adamo, D. Jacquemin, Chem. Soc. Rev., 2013, 42, 845中图6的结构IV和表1中的第一行数据，以加深对本文内容的理解，其余的数据读者可以自行尝试，其中对发射过程的（SS, neq）计算我们留到下一篇介绍荧光的计算时再做介绍。
1. Gas
1.1. 气相基态的结构优化：
%chk=BODIPY.chk
#p opt pbe1pbe/6-31+G* freq
[No Title]
0 1
N -1.163158 -0.537565 0.211682
C -1.138190 0.737323 0.194738
C -2.404453 1.178384 0.166602
C -3.181710 0.085080 0.180786
C -2.356907 -0.971556 0.205312
B 0.071316 -1.295105 -0.200072
N 1.171290 -0.504380 0.458008
C 1.143719 0.720606 0.115365
C 0.006866 1.435149 0.123070
C 2.358326 -0.929181 0.315459
C 3.157830 0.047513 -0.138145
C 2.365620 1.120109 -0.269686
F 0.214050 -1.325671 -1.737970
F 0.032138 -2.744157 0.334397
H -2.741977 2.221496 0.125571
H -4.278296 0.059146 0.163720
H -2.601657 -2.039315 0.217958
H -0.004981 2.519662 -0.066070
H 2.672037 -1.956405 0.547797
H 4.230507 -0.018013 -0.356233
H 2.659595 2.114865 -0.626617
1.2. 在第1.1得到的结构上，做TD计算，得到气相的垂直激发能，输入文件如下：
%chk=BODIPY.chk
#p pbe1pbe/6-31+G* td geom=allcheck guess=read
输出如下：
Excited State 1: Singlet-A 3.1634 eV 391.93 nm f=0.4333 <S**2>=0.000
48 -> 50 0.23678
49 -> 50 0.66969
49 <- 50 -0.11067
This state for optimization and/or second-order correction.
Total Energy, E(TD-HF/TD-DFT) = -680.542822576
Copying the excited state density for this state as the 1-particle RhoCI density.激发能3.16 eV，与文献完全一致。
2.（LR, neq）
2.1. 以气相结构为初始，在溶液中优化基态结构：
%chk=BODIPY.chk
#p opt pbe1pbe/6-31+G* scrf=pcm geom=allcheck guess=read2.2. 在2.1的结构上做TD计算，得激发能，输入文件：
%chk=BODIPY.chk
#p pbe1pbe/6-31+G* scrf=pcm geom=allcheck guess=read td输出结果为
Excited State 1: Singlet-A 3.0452 eV 407.15 nm f=0.5396 <S**2>=0.000
48 -> 50 -0.17334
49 -> 50 0.68777
This state for optimization and/or second-order correction.
Total Energy, E(TD-HF/TD-DFT) = -680.560533859
Copying the excited state density for this state as the 1-particle RhoCI density.激发能3.05 eV，与气相的差值为−0.11 eV。
3.（LR, eq）
这是不太常见的计算，在2.1的结构上，做td=eqsolv的计算：
%chk=BODIPY.chk
#p pbe1pbe/6-31+G* scrf=pcm geom=allcheck guess=read td=eqsolv输出结果为
Excited State 1: Singlet-A 2.7720 eV 447.27 nm f=0.7785 <S**2>=0.000
49 -> 50 0.70180
This state for optimization and/or second-order correction.
Total Energy, E(TD-HF/TD-DFT) = -680.570572987
Copying the excited state density for this state as the 1-particle RhoCI density.激发能2.77 eV，与气相的差值为−0.39 eV。
4. (SS, eq)
在2.1的结构上做TD计算，在SCRF中加入externaliteration选项：
%chk=BODIPY.chk
#p pbe1pbe/6-31+G* scrf=(pcm,externaliteration) geom=allcheck guess=read td使用SS计算时，应当在After PCM corrections, the energy is处读取激发态的能量，并与基态能量相减。本例的结果为
After PCM corrections, the energy is -680.556350794 a.u.计算得激发能为(−680.556350794 + 680.672442961) * 27.21 = 3.16 eV，与气相相差0.00 eV。
5. (SS, neq)
该计算需要分两步进行：
5.1. 对2.1所得结构做基态计算，同时将基态溶剂信息写入check文件，使用关键词scrf(noneq=write)：
%chk=BODIPY.chk
#p pbe1pbe/6-31+G* scrf=(pcm,noneq=write) geom=allcheck guess=read5.2. 做SS计算，并读入基态溶剂信息，使得关键词scrf(noneq=read)：
%chk=BODIPY.chk
#p pbe1pbe/6-31+G* scrf=(pcm,externaliteration,noneq=read) geom=allcheck guess=read td注意，scrf(noneq=write)的写法为G16所支持，若使用G09，需要写成scrf(read)，并在输入文件的分子结构后面写上noneq=write，read也是如此。
得到结果：
After PCM corrections, the energy is -680.555726445 a.u.与基态能量相减，得激发能(−680.555726445 + 680.672442961) * 27.21 = 3.18 eV，与气相相差0.02 eV。
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