综述：团簇结构全局优化的方法、应用和挑战

用户7592569

发布于 2020-12-01 10:52:11

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文章被收录于专栏：量子化学

本文用笔记的形式介绍团簇结构全局优化软件ABCluster（点击文末“阅读原文”可进入程序下载页面）的作者Jun Zhang在Int. J. Quantum Chem. 上发表的一篇综述(https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/qua.26553)，详细介绍了化学团簇结构全局优化的定义、历史、最新算法应用。

1. 化学团簇的定义 化学团簇指由几个到上百万个结构单元（可以是原子或者分子）组成的聚集体。如图，可以是由共价键或者金属键形成的原子团簇，也可以是由氢键、vDW力形成的分子团簇，甚至可以是表面支撑团簇和生物大分子团簇。

2. 化学团簇的结构

除了极少数例子外，实验无法得到化学团簇的精确结构，最多是些间接信息。例如，SO42−(H2O)20的光谱没有OH的伸缩振动峰，这暗示团簇中应该没有“悬挂”的OH键（如上图C所示）。要精确确定团簇结构，基本需要借助理论方法。
对于普通小刚性分子，任意给一个结构初猜，一般的几何优化都能得到不错的结构，即局部优化local optimization。
对于团簇，这个方法局限性极大，因为团簇的结构单元之间有无数种排列方式，不同排列对应的稳定结构被复杂的势垒隔开。任意结构初猜几乎不可能优化到最稳定的结构（全局极小点）。因此，必须采用更加复杂的算法才能实现。这就是全局优化global optimization。

3. 全局极小点和实验 这是个有趣的问题：全局极小点是否对应于实验中的结构？很少有文献说清楚这个问题。根据作者的工作经验，有以下几点：

如果体系的其它局部极小点比全局极小点的能量高的多，那么实验中出现的极可能是全局极小点。如Au20，全局极小点与最低的局部极小点相差能量达1.39 eV = 32.05 kcal/mol，实验中的团簇确实就是全局极小点。
如果体系的各种稳定结构能量接近，则实验中可能会有局部极小点参与。如(H2O)6，实验中同时检测到了prism、cage和book 结构。
实验方法也会影响团簇结构。例如laser vaporization似乎更倾向于产生全局极小点的团簇，而electrospray ionization产生的结构更多样一些。

无论那种情况，全局优化都是个有意义的方法。因为全局优化不仅仅搜索全局极小点，还会试图对整个势能面进行采样，得到尽可能多的稳定结构，有助于研究人员对团簇的势能面有个全面的认识，从而解释实验现象。 4. 历史 2005年前，只能对某些简单的半经验势能的团簇做全局优化。2005年，实现第一个基于DFT的原子团簇的全局优化；2010年，实现第一个基于DFT的分子团簇的全局优化。2016年后，人们可以对成分非常复杂的团簇做全局优化，如(CH3OSO3H)x(H2SO4)y((CH3)2NH)z或者表面支撑团簇Ag55@ZrO2/SiO2，这两个均由ABCluster实现。 5. 势能面 在全局优化时，每一个中间结构都会做一个局部优化，这实质上就是势能面的“平滑”smoothing：如下图从黑到红的变化。有时候，会在已经访问的势能面上加一个排斥势，这是种增强采样的方法，类似metadynamics。

团簇中结构单元的相互作用可以粗略的分为两类：

长程：主要是静电相互作用，如电荷-电荷，电荷-偶极等等。
短程：包括共价键、氢键、色散力等。

经验表明，长程作用主导的团簇的全局优化远远比短程作用主导的团簇要容易。比如，K+(H2O)20仅仅用1349步就能找到全局极小点，而(CH4)(H2O)20则需要30921步！这个现象可以用势能面的拓扑结构来解释。长程作用主导的团簇，其稳定异构体在结构上相差较大，也就是说，势能面比较“平滑”；而短程作用主导的团簇，某个局部结构改变对应的稳定异构体的能量改变较小，因此势能面非常“粗糙”rugged，见下图。全局优化算法需要较多步骤才能逃离这些局部极小点的坑，因此短程作用主导的团簇，全局优化更加困难。