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综述:团簇结构全局优化的方法、应用和挑战

本文用笔记的形式介绍团簇结构全局优化软件ABCluster(点击文末“阅读原文”可进入程序下载页面)的作者Jun Zhang在Int. J. Quantum Chem. 上发表的一篇综述(https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/qua.26553),详细介绍了化学团簇结构全局优化的定义、历史、最新算法应用。

1. 化学团簇的定义 化学团簇指由几个到上百万个结构单元(可以是原子或者分子)组成的聚集体。如图,可以是由共价键或者金属键形成的原子团簇,也可以是由氢键、vDW力形成的分子团簇,甚至可以是表面支撑团簇和生物大分子团簇。

2. 化学团簇的结构

  • 除了极少数例子外,实验无法得到化学团簇的精确结构,最多是些间接信息。例如,SO42−(H2O)20的光谱没有OH的伸缩振动峰,这暗示团簇中应该没有“悬挂”的OH键(如上图C所示)。要精确确定团簇结构,基本需要借助理论方法。
  • 对于普通小刚性分子,任意给一个结构初猜,一般的几何优化都能得到不错的结构,即局部优化local optimization。
  • 对于团簇,这个方法局限性极大,因为团簇的结构单元之间有无数种排列方式,不同排列对应的稳定结构被复杂的势垒隔开。任意结构初猜几乎不可能优化到最稳定的结构(全局极小点)。因此,必须采用更加复杂的算法才能实现。这就是全局优化global optimization。

3. 全局极小点和实验 这是个有趣的问题:全局极小点是否对应于实验中的结构?很少有文献说清楚这个问题。根据作者的工作经验,有以下几点:

  • 如果体系的其它局部极小点比全局极小点的能量高的多,那么实验中出现的极可能是全局极小点。如Au20,全局极小点与最低的局部极小点相差能量达1.39 eV = 32.05 kcal/mol,实验中的团簇确实就是全局极小点。
  • 如果体系的各种稳定结构能量接近,则实验中可能会有局部极小点参与。如(H2O)6,实验中同时检测到了prism、cage和book 结构。
  • 实验方法也会影响团簇结构。例如laser vaporization似乎更倾向于产生全局极小点的团簇,而electrospray ionization产生的结构更多样一些。

无论那种情况,全局优化都是个有意义的方法。因为全局优化不仅仅搜索全局极小点,还会试图对整个势能面进行采样,得到尽可能多的稳定结构,有助于研究人员对团簇的势能面有个全面的认识,从而解释实验现象。 4. 历史 2005年前,只能对某些简单的半经验势能的团簇做全局优化。2005年,实现第一个基于DFT的原子团簇的全局优化;2010年,实现第一个基于DFT的分子团簇的全局优化。2016年后,人们可以对成分非常复杂的团簇做全局优化,如(CH3OSO3H)x(H2SO4)y((CH3)2NH)z或者表面支撑团簇Ag55@ZrO2/SiO2,这两个均由ABCluster实现。 5. 势能面 在全局优化时,每一个中间结构都会做一个局部优化,这实质上就是势能面的“平滑”smoothing:如下图从黑到红的变化。有时候,会在已经访问的势能面上加一个排斥势,这是种增强采样的方法,类似metadynamics。

团簇中结构单元的相互作用可以粗略的分为两类:

  • 长程:主要是静电相互作用,如电荷-电荷,电荷-偶极等等。
  • 短程:包括共价键、氢键、色散力等。

经验表明,长程作用主导的团簇的全局优化远远比短程作用主导的团簇要容易。比如,K+(H2O)20仅仅用1349步就能找到全局极小点,而(CH4)(H2O)20则需要30921步! 这个现象可以用势能面的拓扑结构来解释。长程作用主导的团簇,其稳定异构体在结构上相差较大,也就是说,势能面比较“平滑”;而短程作用主导的团簇,某个局部结构改变对应的稳定异构体的能量改变较小,因此势能面非常“粗糙”rugged,见下图。全局优化算法需要较多步骤才能逃离这些局部极小点的坑,因此短程作用主导的团簇,全局优化更加困难。

6. 经典方法 全局优化算法非常的多,本文介绍了三个经典的方法,它们的步骤见下图:

  • Basin hopping:利用Monte-Carlo理论的一种方法,可在GMin和TGMin中使用。通过对一个体系进行改变来搜索结构:
  • Artificial bee colony 算法:一种基于swarm intellegence的方法,可在ABCluster和NWPEsSe中使用。利用一些纯粹的数学操作来探索势能面。
  • Genetic algorithm: 历史最悠久的一种全局优化方法。利用变异和交配算符探索势能面。

7. 应用 在综述的第3节从多个方面介绍了大量的应用,包括:

  • 大气化学过程
  • 发现新颖结构
  • 探索新材料
  • 热力学性质计算
  • 催化机理研究

应用细节可以看文献的介绍,这里用一张图片来概括一下:

本文分享自微信公众号 - 量子化学(quantumchemistry),作者:coolrainbow

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原始发表时间:2020-11-26

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