分析激发态的跃迁类型

一、电子激发的类型

电子激发实际是分子的电子态之间的跃迁，很多时候也理解为电子从价层分子轨道向较高能量的轨道跃迁而产生。如果跃迁到价层的空轨道，则称为价层激发；如果跃迁到能量更高的里德堡轨道，则称为里德堡激发。

还可以用参与跃迁的轨道的类型来描述跃迁类型。在普通的有机化合物中，常见的分子轨道如下图所示：

常见的轨道类型

跃迁类型及通常情况下的相对能量次序为：σ→σ* > σ→π* > π→σ* > n→σ* > π→π* > n→π*，其中π→π*和n→π*是最常见的两种跃迁，在文献中也常将相应的激发态记为ππ*态和nπ*态。

根据激发前后电子密度分布的变化情况又可分为局域激发(local excitation, LE)和电荷转移(charge transfer, CT)激发，顾名思义，前者电子密度在局部范围内变化，后者电子密度的分布区域发生了显著的变化。

此外，在文献中还会有各种各样根据具体激发特征命名的激发类型，如过渡金属化合物中常见的d-d跃迁、配合物中金属到配体的电荷转移跃迁(metal-to-ligand charge transfer, MLCT)、著名的双荧光分子DMABN分子的扭曲分子内电荷转移跃迁(twisted intramolecular charge transfer, TICT)等等。[小编著：在Exploring的第三版第349页将DMABN的TICT中的I写成了intermolecular，又是一个严重的错误]

二、计算轨道跃迁对电子激发的贡献并分析跃迁类型

在TD-DFT计算中，对每个激发态，会给出最大的几个轨道跃迁系数，利用这些系数可以得到相应的轨道跃迁对该激发态的贡献。以下通过两个例子来说明轨道跃迁贡献以及跃迁类型的分析。文中的计算用Gaussian 16 C.01完成，图像用Multiwfn 3.7生成。

1. DMABN

即上文提到的能发射双荧光的分子，以后详细地说说这个分子。这里我们用PBE0/def2-TZVP优化结构，使用IEFPCM隐式溶剂模型考虑乙腈溶剂。之后做TD(nstates=50)激发态计算。以下我们分析S1和S2两个态。S1态的输出为：

 Excited State  1:      Singlet-A      4.4377 eV 279.39 nm  f=0.0390  <S**2>=0.000
      38-> 40         0.16988
      39-> 41         0.68482

输出了两组轨道的跃迁系数，此时我们可以计算它们在S1中的贡献。对闭壳层体系，每个跃迁有两个自旋成分：α-α和β-β，实际只输出了一个，因此这些系数是归一化到0.5的。所以在此例中，占主要贡献的是39→41的跃迁，其贡献为0.684822/0.5*100%=93.8%。下面我们来看看39号(HOMO)和41号(LUMO+1)轨道：

轨道39

轨道41

从轨道特征上可以看出这是一个π→π*的局域激发。

S2态的输出为：

 Excited State  2:      Singlet-A      4.5032 eV 275.33 nm  f=0.7058  <S**2>=0.000
      38-> 41        -0.10063
      39-> 40         0.69763

占主要贡献的是39→40的跃迁，其贡献为0.697632/0.5*100%=97.3%。第40号轨道如下：

轨道40

对比轨道39和40可以看出这是一个从氨基向氰基的电荷转移激发。

2. V(H2O)62+

这是一个开壳层体系，有三个未成对电子，自旋多重度为4。体系在Exploring第三版的例8.3中进行了研究。此处我们用PBE0/TZVP进行结构优化和TD计算。此外，为了输出更多的组态系数，我们还加上了iop(9/40=2)关键词，表示绝对值大于10−2的系数均输出。S1的激发信息如下：

 Excited State  1:  4.001-?Sym    1.6376 eV 757.12 nm  f=0.0000  <S**2>=3.753
     24A-> 44A       -0.01428
     34A-> 44A        0.06894
     34A-> 45A        0.03556
     34A-> 49A        0.01159
     34A-> 50A       -0.02393
     42A-> 44A        0.85101
     42A-> 45A        0.45668
     42A-> 49A        0.11274
     42A-> 50A       -0.23035
     42A-> 81A        0.01539
     42A->101A       -0.03265
     42A->102A       -0.01543
     42A<- 44A        0.07133
     42A<- 45A        0.03799
     42A<- 49A        0.01158
     42A<- 50A       -0.02365

这是一个开壳层体系，可以看到S1是α自旋的轨道的跃迁。贡献最大的是42A→44A的跃迁，其贡献为0.851012*100%=72.4%。此时两种自旋的轨道是分别归一化到1的，因此不需要除以0.5。此外，42A→45A也有不可忽略的贡献，为20.9%。42A、44A和45A轨道如下所示：

轨道42A

轨道44A

轨道45A

这三个轨道均是金属中心的d轨道，因此是典型的d-d跃迁。

本例中还有很多反向箭头的跃迁，是TD方法的原理造成的，一般都比较小，可以忽略。

很多时候仅用一对轨道的跃迁无法很好地描述激发态，此时可以使用自然跃迁轨道来进行分析，我们后面进行介绍。此外，很多激发类型也无法用肉眼简单地判断出来，在Multiwfn中有非常丰富的电子激发分析相关的功能，大家可以阅读卢天老师的相关教程。