使用EzReson进行化学共振分析（1）：定量的共振理论

用户7592569

发布于 2021-01-28 15:40:28

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共振（resonance）是化学中一个常用概念，用来描述单个路易斯（Lewis）结构无法准确描述的分子结构。对于具有闭壳层电子结构的分子，所有的电子都自旋配对，Lewis用孤对电子和共价键来表示这些电子对，其中前者位于单个原子上，具有单中心-两电子（1c-2e）的特征，而后者则共享于两个原子之间，具有两中心-两电子（2c-2e）的特征。因此，一个合法的Lewis结构都是由1c-2e的孤对电子和/或2c-2e的共价键构成。显然，对于某些“非经典的”具有多中心键（即成键电子对离域在三个或更多原子之间）的分子，就无法用一个Lewis结构来确切描述了。为解决这个问题，Pauling提出一个自然的想法：可用多个Lewis结构来描述非经典成键的分子。一个“教科书式”的例子就是苯分子，其6c-6e的大Π键无法用单个的含三个双键的Lewis结构（称为苯的Kekulé结构）来描述，但可以用两个这样的Kekulé结构来描述——可认为苯的离域Π键是两个Lewis（Kekulé）结构的“共振”平均的结果（见图1）。在共振理论中，把这种由多个Lewis结构共振平均后的结构称为共振杂化体（resonance hybrid）。因此，具有非经典成键特征的分子就可以由共振杂化体来合理描述。

图1. 苯的6c-6e大Π键可认为是两个含三个2c-2e π键的Kekulé结构的共振平均

此外，共振理论和共振杂化体还可用来描述极性键。根据Lewis最初的理论假设，Lewis结构中的共价键是一对被两原子所平均共享的电子。两个异核原子间成键时（如H—Cl），电子对会偏向于电负性更大的原子（如Cl），因而也无法用单一的共价共振结构（H:Cl）来描述，但可由一个共价共振结构（H:Cl）和两个极化共振结构（H+ Cl:– 和 :H– Cl +）组成的杂化体来描述。也正因为此，D. G. Truhlar等[1]认为共振的概念并不完全等同于电子离域。

共振理论自提出后被广泛用于解释很多化学现象，并作为一个重要的基本化学概念引入教科书，然而迄今为止共振理论的应用大多仍停留在定性的分析上。其原因大概因为定量的共振分析一般需要通过价键（Valence Bond，VB）理论[2]计算来实现，以获得各共振结构的贡献比例、相对能量以及共振能等信息，而价键理论的计算比当前普遍使用的密度泛函理论（DFT）的计算要复杂很多，也耗时很多。因此，一个比较好的解决思路是：首先进行快速高效的DFT计算，然后在DFT波函数的基础上进行定量的共振分析。根据这一思想，人们提出了两种不同的定量共振分析的理论，下面就先简要介绍一下。

1. 基于波函数的共振理论（WFRT）

基于波函数的共振理论（Wave-Function-based Resonance Theory, WFRT）植根于量子力学的态叠加原理，假设真实体系的波函数是所有可能的Lewis共振结构所对应波函数的线性叠加：

Ψ=\sum_{i=1}^Nc_i\psi_i \ \ \ \ (1)

其中

\Psi

是真实体系的波函数，

\psi_i

是第

个共振结构的波函数，

c_i

是其组合系数，

是所有可能的共振结构数目。

我们知道，DFT或Hartree–Fock 计算得到的波函数由单个的Slater行列式来表达，对于含

个电子的闭壳层体系可写作：

Ψ=|Ω_1\overlineΩ_1Ω_2\overlineΩ_2⋯Ω_m\overline Ω_m| \ \ \ \ (2)

其中

\Omega_k

是第

个占据的

\alpha

分子轨道，

{\overline{\Omega}}_k

是相应的

\beta

自旋轨道，符号

\left|\cdots\right|

代表Slater行列式。为了能简化问题，我们在做共振分析时往往没必要考虑体系中所有的电子，而是将发生化学共振的子系统分离出来进行单独研究。例如，对于苯分子，我们只对其π电子进行共振分析；对于乙烯和1,3-丁二烯间的Diels–Alder反应，我们只对参与协同反应的[4+2]电子感兴趣。为了能从整个体系中分离出共振子系统，我们不用正则分子轨道（Canonical Molecular Orbitals，CMOs，是直接从Kohn–Sham方程或Hartree–Fock方程求解得到的，一般在空间上离域在整个分子中）来组成Slater行列式波函数，而是用定域化的分子轨道（Localized Molecular Orbitals，LMOs）来组成Slater行列式。由于CMOs → LMOs是一个酉变换（相当于旋转了坐标系），因此，无论将

\left\{\Omega_k\right\}

取作CMOs还是取作LMOs，体系的Slater行列式波函数是不变的（这一结论称为Fock定理）。分子轨道的定域化有很多种方案，但对于共振分析，一个较好的选择是采用Pipek–Mezey方案，因为相对于其它方案，它不但算法高效，而且能自然实现σ–π电子的分离。在EzReson程序[3]中，我们以自然原子轨道（Natural Atomic Orbital，NAO）为基来进行Pipek–Mezey定域化。

类似于真实体系波函数

\mathrm{\Psi}

，各Lewis共振结构的波函数

\mathrm{\psi}_i

也用单个Slater行列式来表示：

\psi_i=|\phi_{i1}\bar \phi_{i1}\phi_{i2}\bar \phi_{i2}⋯\phi_{im}\bar \phi_{im}| \ \ \ \ (3)

其中自旋轨道

{\ \phi}_{ik}

或

{\bar{\phi}}_{ik}

代表第

个共振结构中的第

个Lewis单元轨道（Lewis Unit Orbital, LUO），它要么是定域在单个原子上的占据轨道（1c-2e，对应于该原子上的孤对电子），要么是定域在两个原子之间的占据轨道（2c-2e，对应于这两个原子间的共价键）。因为Lewis结构完全就是由1c-2e的孤对电子和2c-2e的共价键来搭建的，所以才有Lewis单元轨道（LUO）这样的命名。

通过求解下列线性方程就可以直接得到展开式（1）中各共振结构的系数

\left\{c_i\right\}

：

\mathbf {Sc}=\mathbf p \ \ \ \ (4)

其中

\mathbf{S}=\left\{S_{ij}\right\}=\left\{\ \left\langle\mathrm{\psi}_i\middle|\mathrm{\psi}_j\right\rangle\ \right\}

是各共振结构间的重叠积分矩阵，向量

\mathbf c =\left\{c_i\right\}

是各共振结构的展开系数，向量

\mathbf{p}=\left\{p_i\right\}=\left\{\ \left\langle\mathrm{\psi}_i\middle|\mathrm{\Psi}\right\rangle\ \right\}

是各共振结构波函数在真实波函数上的投影。可见，WFRT的求解非常高效精确，不像自然共振理论（NRT，见下文）那样需要采用数值迭代求解的方法。例如，萘分子一共有45 297个可能的共振结构，其中线性独立的有19 404个，EzReson的Python程序可在合理的时间内给出其WFRT的精确解。

为保证方程（4）具有确切解，

\mathbf{S}

矩阵必须可逆，这就要求各共振结构波函数

\mathrm{\psi}_i

彼此是线性独立的。事实上，对于多于两个电子的体系，总有一些共振结构是线性相关的。一个简单的确定线性独立的共振结构的方法是使用Rumer规则[2]：在所有可能的Lewis结构中，只要存在共价键相交的Lewis结构就被排除掉，那么剩下的所有Lewis结构就都是彼此线性独立的。例如，苯共有215个可能的π共振结构，其中纯共价的Lewis结构（即原子上不出现形式电荷）有15个，包括2个Kekulé和3个 Dewar结构（见图2a），以及10个其它纯共价结构（见图2b）。由于Kekulé和Dewar结构中的3个π键都互相不相交，所以它们都是遵循Rumer规则的共振结构；而图2b所示的每种结构中，都至少有两个π键彼此相交，因此都违背了Rumer规则。离子性的共振结构也可能违反Rumer规则，如图2c所示的那些结构。对于苯而言，一共有40个共振结构违反Rumer规则，因此我们选取所有剩下的175个共振结构作为线性独立的完备基组来展开真实波函数。

图2. (a) 苯的Kekulé和Dewar结构都满足Rumer规则。(b) 苯的其它纯共价Lewis结构都违背了Rumer规则。(c) 苯的一些违反Rumer规则的离子性Lewis结构。

一旦求解出系数

\left\{c_i\right\}

，就能得到各共振结构所占的权重

\left\{w_i\right\}

。然而，由于共振结构之间一般不是正交的，权重

\left\{w_i\right\}

的计算就有一定的任意性（类似于分子中原子布居数的计算）。常用的权重方案有Chirgwin–Coulson（均分交叉项方案，类似于分子轨道理论中的Mulliken 布居）、Bickelhaupt (对交叉项按一定比例来分配）、Ros–Schuit（完全忽略交叉项）、Norbeck–Gallup（使用重叠矩阵的逆阵）和Löwdin （对共振结构进行对称正交化）权重等。这些方案一般会给出大体一致的结果，但有时也会存在明显的问题。比如Chirgwin–Coulson和Bickelhaupt权重可能会出现负值或大于1，而Löwdin权重则可能高估了共价共振结构与离子共振结构之间的混合。为此，笔者新近提出了PWSO（Projection-Weighted Symmetric Orthogonalization，即投影权重对称化）权重方案[4]，它克服了上述的那些问题，能给出更为合理的共振结构权重，因此强烈推荐大家采用PWSO权重。

对于存在巨量共振结构的体系，有时我们只需考虑其中某些重要的共振结构就能比较合理地描述该体系。例如，萘分子有多达19 404个线性独立的共振结构，但实际上只需考虑其中的纯共价结构和单离子结构（即Lewis结构中只存在一对正负形式电荷）就能重现90%的真实波函数，而所用的共振结构总数则降到了1 302个，大大提高了计算效率。还有一些应用场合出于独立考察某些效应的目的（如衡量氢键强度、预测苯的取代基效应等），也需要选择特定某些结构来对真实波函数进行展开。对于上述这些情况，我们对方程（4）求最小二乘解（可采用对

\mathbf{S}

矩阵求Moore–Penrose伪逆的方法），得到的系数给出的是近似波函数

\widetilde{\mathrm{\Psi}}=\sum_{i=1}^{\widetilde{N}}{c_i\mathrm{\psi}}_i

，因为共振杂化体是由不完备的共振结构组成的（

\widetilde{N}<N

）。我们通过真实波函数的重现度

——即近似波函数

\widetilde{\mathrm{\Psi}}

在真实波函数

\mathrm{\Psi}

上的投影——来衡量该杂化体对真实体系的接近程度，其计算方法如下：

R=\langle \tilde Ψ|Ψ\rangle =\langle \Sigma_{i=1}^{\widetilde{N}}{c_i\mathrm{\psi}}_i|Ψ\rangle =\mathbf {p^Tc} \ \ \ \ (5)

其中

\mathbf {^T}

表示将列向量转置为行向量。

从能量角度考虑，我们还可以把各共振结构的哈密顿矩阵

\mathbf{H}

的对角元定义为各共振结构的能量，即

E_i= \langle \psi _i| \hat H |\psi _i \rangle = H_{ii}

。需要注意的是，这样定义的能量并非共振结构的真实能量，因为

\mathbf{H}

矩阵对应的是在真实波函数下的单电子Kohn–Sham（或Fock）算符，而并不对应于该共振结构的变分能量，所以

E_i

要高于共振结构的实际能量。尽管如此，

E_i

可以用来衡量不同共振结构之间的相对稳定性，仍具重要的参考意义。类似地，共振杂化体的能量可由

E=\left\langle\widetilde{\mathrm{\Psi}}\middle|\hat{H}\middle|\widetilde{\mathrm{\Psi}}\right\rangle

给出，展开之后可得到如下表达式：

E=\sum _{i=1}^\tilde N w_iE_i +\sum_{i=1}^\tilde N \sum_ {j≠i} ^\tilde N c_i^*c_j(H_{ij}-E_iS_{ij}) \ \ \ \ (6)

其中

w_i

是Chirgwin–Coulson权重。上式中第一项是组成该共振杂化体的所有共振结构的平均能量，它显然要高于共振杂化体的能量，因此必定是第二项才使得共振杂化体的能量要低于任何单个共振结构的能量，这样WFRT就合理地解释了共振稳定化能的来源。由于第二项是对所有不同共振结构之间的两两求和，如果认为两个共振结构之间的共振作用能是

{c}_i^\ast c_j\left(H_{ij}-E_iS_{ij}\right)

，那么共振稳定化能就是所有这些共振作用能的加和。

2. 基于密度矩阵的共振理论（DMRT）与自然共振理论（NRT）

顺便介绍一下另一套定量共振分析理论——自然共振理论（Natural Resonance Theory，NRT），它是在量子化学圈中长期流行的共振分析理论。与WFRT相比，它属于基于密度矩阵的共振理论（Density-Matrix-based Resonance Theory，DMRT），其核心假设是认为真实体系的一阶约化密度矩阵（以下简称密度矩阵）可以表达成各Lewis共振结构所对应的密度矩阵的线性加和：

\mathbf D=\sum_{i=1}^Nw_i\mathbf D_i \ \ \ \ (7)

其中

\ \mathbf{D}

是真实体系的密度矩阵，

\ \mathbf{D}_i\

是第i个共振结构的密度矩阵，

w_i

是第

个共振结构对杂化体的贡献权重，

是所有可能的共振结构数目。按照NRT的框架，密度矩阵

\ \mathbf{D}

是在NAO基下进行表达的，因为NAO是正交规范的基组，这样密度矩阵的物理意义就非常明确：其对角元等于各NAO上的电子布居数，非对角元反映出两NAO间的成键作用（更确切说，其平方等于两NAO之间的Wiberg键级）。当通过DFT计算得到体系的波函数后，就能很容易得到相应的密度矩阵

\mathbf{D}

，同时根据所考虑的各Lewis结构也能很容易确定出它们的密度矩阵

\left\{\mathbf{D}_i\right\}

。然后，只要能够找出一组满足方程（7）的权重

\left\{w_i\right\}

就能确定出各共振结构的贡献比例了。NRT采用的是数值迭代方法来求解方程（7），由于权重

w_i

不可能取负值，所以属于凸优化问题。二十多年以来，NRT一直使用比较低效的算法，能够考虑的共振结构数目非常有限，直到近两年才提出了新的优化算法，可处理的共振结构数目一般可达几百或几千（NBO 7.0程序的默认上限是1万）。

然而，笔者最近证明[5] DMRT和NRT的基本假设（展开式（7））在数学上是不可能成立的，除非允许权重

w_i

取负值（但却失去了物理意义）。如果再退一步，即便在限定所有

w_i

非负的前提下对式（7）近似展开，那么得到的近似密度矩阵则必不满足密度矩阵的幂等性，因此也是不合理的。此外，从能量角度考虑，NRT也无法给出共振稳定化的本质和来源。

综上所述，我们强烈不推荐使用NRT或类似的DMRT来进行共振分析，而推荐使用WFRT方法，因为后者不但具有可靠的理论依据，而且具有算法高效（无需进行迭代的数值优化）、能考虑所有可能的共振结构、可对大分子进行局部共振分析等优点。WFRT共振分析的一些高级应用可用来解决诸如预测苯的取代基效应、衡量氢键强度、分析Diels–Alder反应中电子流向等较复杂的化学问题（详见文献[4]）。

本篇主要介绍了定量的共振理论。后面我将通过一些具体实例来介绍一下如何使用EzReson程序进行定量的共振分析。

参考文献：

[1] D. G. Truhlar, J. Chem. Educ. 2007, 84, 781.

[2] S. Shaik and P. C. Hiberty, A Chemist’s Guide to Valence Bond Theory, John Wiley & Sons, Hoboken, New Jersey, 2007.

[3] Y. Wang, The EzReson Program, 2020, https://github.com/yangwangmadrid/EzReson.

[4] Y. Wang, Phys. Chem. Chem. Phys. 2021, In press (DOI: 10.1039/D0CP06207C).

[5] Y. Wang, J. Comput. Chem. 2021, 42, 412–417.

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原始发表：2021-01-25，如有侵权请联系 cloudcommunity@tencent.com 删除

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