借助势能面扫描寻找过渡态两例
寻找过渡态是研究化学反应机理中至关重要的步骤，但实际研究中，找过渡态往往不是一帆风顺。过渡态的结构优化对初始猜测十分敏感。过渡态是势能面上的一阶鞍点，是反应路径上的能量极大值点。而势能面扫描（《用高斯做势能面扫描（一）：刚性扫描》《用高斯做势能面扫描（二）：柔性扫描》）则是研究体系的能量随某结构参数变化的情况。因此，根据猜测的过渡态的结构变化模式，可以借助势能面扫描寻找一个能量高点，这个结构往往是过渡态的一个非常好的初始猜测。本文以J. Am. Chem. Soc. 2017, 139, 8251−8258一文Figure 10中的两个过渡态的寻找为例，说明如何借助势能面扫描来寻找过渡态。所有的计算使用Gaussian 16 C.01完成。
1. [6+4]环加成
上图中的TS1，对应画圈处的C-C键的形成。如果经验比较丰富，可以直接将键长调成过渡态时可能的长度，进行优化。若无法很好地把握初猜键长，则可以对此键长进行扫描。以反应物的结构为初始，扫描C2-C15键长，每步减小0.1 Å：
输入文件如下：
%chk=TS1-scan.chk
#p opt=modredundant nosymm b3lyp/6-31g(d) scrf=(solvent=diethylether) em=gd3bj
TS1 scan
0 1
C -1.90250680 0.74429190 0.00331704
C -1.25613280 1.04193590 -1.27664996
C -1.25559880 1.04138490 1.28314004
C -0.11908780 1.73889190 -1.56022396
C -0.11842880 1.73822090 1.56650704
C 0.82393720 2.34942090 -0.68080296
C 0.82422420 2.34912290 0.68694804
O -3.02415080 0.21284390 0.00343004
H 0.11372120 1.84631490 -2.61780096
H 1.64434620 2.87049990 -1.16851096
H 1.64486120 2.86997090 1.17451404
H 0.11483820 1.84519090 2.62403104
C -0.15558020 -1.74809190 1.16901496
H -1.83038280 0.66205090 2.12348004
C -0.15586120 -1.74718090 -1.17550704
H -1.83128180 0.66296790 -2.11690896
C 0.65676080 -1.38183590 -0.00320104
C -1.32480420 -2.28421090 -0.73440004
H 0.13908780 -1.61061890 -2.20684404
C -1.32463520 -2.28475590 0.72776496
H 0.13951780 -1.61221190 2.20039696
H -2.14144720 -2.64088790 -1.35116604
H -2.14116320 -2.64184690 1.34444496
C 1.89282480 -0.81957990 -0.00313304
C 2.63807780 -0.48908890 1.25921496
C 2.63756180 -0.48761690 -1.26539604
H 2.06584180 -0.69886390 -2.16953504
H 3.57836780 -1.05307090 -1.31068204
H 2.91159080 0.57478410 -1.27155004
H 2.06705280 -0.70217490 2.16335996
H 2.91148080 0.57346710 1.26694696
H 3.57926080 -1.05403590 1.30303396
2 15 S 15 -0.1
扫描结果如下：
由于我们的步长取的是负数，所以这个图其实应该从右往左看，可以看到随着距离的减小，能量逐渐变大，到1.9 Å左右时到达最高点，后能量下降。当距离减小到一定程度时还看到了上升的趋势，这也符合预期（其实最低点可以作为生成物的结构初猜）。
以最高点为过渡态的初猜（见下图），只用了3步即优化出了过渡态结构。
从图中可以看出，由于使用的是柔性扫描，实际每一步是一个限制性优化，在固定住键长的同时，体系的其他部分是可以弛豫的，相当于对其他部分进行了一个初步地优化。如果我们手动地构建初始猜测，键长可能能够调得比较好，但是这两个原子离开原平面的这种结构就不太容易手动调整出来了。
过渡态的虚频振动模式如下，符合预期。
2. [1,5]氢迁移
对应图中TS-11画圈处的H原子的迁移。以这一步的反应物为初始，氢迁移的过程中会使下图所示的θ角由大变小，因此可以扫描这个键角。
势能面扫描的输入文件如下：
%chk=Int3-scan.chk
#p opt=modredundant b3lyp/6-31g(d) scrf=(solvent=diethylether) em=gd3bj
TS3
0 1
C -1.74064800 -0.99958700 -0.48887100
C -0.77457800 -1.34751200 -1.55170000
C -1.29603800 -0.72958900 0.95220100
C 0.56309700 -1.45047200 -1.46886800
C -0.30363500 -1.72878200 1.49462800
C 1.42663100 -1.21245200 -0.25734400
C 0.90651900 -1.92476500 0.97461000
O -2.93050200 -0.90223300 -0.77343400
H 2.41885000 -1.61939800 -0.47656300
C -0.75071000 0.73397900 1.07316400
H -2.21427100 -0.77625000 1.54277900
C -0.05363400 2.16326400 -0.62513400
C 0.35671000 1.08643000 0.08570500
C -1.38520300 2.58876800 -0.18244800
C -1.80803600 1.77197800 0.80129000
H -0.38382800 0.83645400 2.10447900
C 1.66628700 0.34624700 -0.03623200
C 2.50845600 0.53504500 1.24367300
C 2.47607100 0.87259900 -1.23380900
H 1.91940500 0.77637100 -2.17103600
H 2.72735700 1.92908700 -1.09563200
H 3.41435700 0.31569600 -1.33125800
H 1.97616900 0.18815800 2.13265300
H 3.44846800 -0.02515800 1.16867500
H 2.75080200 1.59424000 1.37915600
H 1.09452600 -1.69427700 -2.38687100
H -1.25840100 -1.52145700 -2.51008900
H 1.58335100 -2.63243400 1.44729400
H -0.60477900 -2.28016900 2.38217600
H -2.75531400 1.80533400 1.32619400
H -1.92422800 3.43397600 -0.59725700
H 0.50381700 2.65679300 -1.41241200
15 10 16 S 8 -10.0
势能面如下：
能量最高点的结构如下：
以它为初始，经过8步优化出过渡态结构，虚频振动模式如下：
也是符合预期的过渡态结构。虽然只是扫描了角度，但是通过限制性优化，会将C-H键长优化到合适的长度，能够更好地收敛。
除了帮助寻找过渡态外，有时如果认为某过程是无能垒过程，也可以通过势能面扫描过程中无能量最高点来说明问题。
腾讯云开发者
