用EzReson进行化学键共振分析（6）：实例：吡咯的共振结构
Lewis结构是简单而且经典的概念，但有些结构不能仅被一个Lewis结构有效描述。此时可以画出多个Lewis结构式，表明实际分子是这些Lewis结构的杂合体。描述同一个实际分子的Lewis结构称为共振结构，这种用多个共振结构描述同一个分子的行为称为共振。在我们学习有机化学的过程中，曾经遇到的一个例子就是吡咯的共振结构。
吡咯的经典Lewis结构
如上面吡咯的经典Lewis结构所示，吡咯可以被看成是共轭的π体系与孤对电子相连。若是要按上面的Lewis结构成键，N原子会是sp3杂化，因此吡咯分子就是非平面的。然而实际上吡咯分子却是平面结构。为了解释这一实验结果，我们可以用EzReson对吡咯做化学共振分析。
笔者使用的系统为Ubuntu18，高斯版本为G16A，NBO程序为高斯自带的NBO3.1程序。操作流程如下。
1. 几何结构优化
为了得到合理的结构，需要首先用Gaussian对吡咯做几何结构优化，输入文件如下所示：
%chk=pyrrole-opt.chk
%nprocshared=1
%mem=1GB
#p opt freq b3lyp/6-31g*
Title Card Required
0 1
C -0.37093675 -1.13552431 0.00000900
C 1.03081325 -1.13552431 0.00000900
C 1.45481125 0.23527169 0.00000900
C 0.29775425 1.02672469 -0.00009500
N -0.81066375 0.18498369 0.00000000
H -1.75099175 0.47568469 -0.00021700
H -1.07252475 -1.96875731 0.00010700
H 1.67518625 -2.00823031 0.00003400
H 2.47937425 0.59176369 -0.00001600
H 0.18883225 2.11049669 -0.00024200
优化后的结构如下所示。可见吡咯确实是平面型的结构。
吡咯的平衡结构
2. 单点NBO分析
EzReson所需的输入文件为Gaussian的.out文件、.fchk文件以及NBO的.33文件。这些文件都可以从Gaussian的单点NBO分析计算得到。用Gaussian做单点NBO分析的输入文件如下所示：
%chk=pyrrole-sgp.chk
%nprocshared=1
%mem=1GB
#p b3lyp/6-31g(d) pop=nboread
Title Card Required
0 1
C 0.33152000 -1.12552800 -0.00002700
C -0.98350000 -0.71272900 -0.00012500
C -0.98347000 0.71277000 0.00008300
C 0.33156600 1.12551600 0.00000800
N 1.12235200 -0.00002300 0.00004300
H 2.13035500 -0.00004700 0.00019700
H 0.76772300 -2.11412900 -0.00006900
H -1.84955500 -1.36087100 -0.00023700
H -1.84949800 1.36095000 0.00014200
H 0.76782000 2.11409400 0.00003300
$NBO
NOBOND
AONAO=W
$END
输入文件中第一行使Gaussian保存chk文件，与gjf文件取相同的文件名（不含拓展名）。pop=nboread关键词让Gaussian用自带的NBO 3.1程序做NBO计算。末尾的$NBO字段中，NOBOND禁止NBO寻找自然键轨道，AONAO=W使NBO将AO-NAO的变换矩阵写入名为FILE.33的外部文件中。
计算完成后，若是在Linux下计算，需要将输出文件后缀.log改为.out。再用Gaussian的formchk程序将.chk文件转化为.fchk文件。最后修改Gaussian输出的.33的文件名：
cp pyrrole-sgp.log pyrrole-sgp.out
formchk pyrrole-sgp.chk
cp FILE.33 pyrrole-sgp.33至此我们得到了下列三个文件：
pyrrole-sgp.out
pyrrole-sgp.fchk
pyrrole-sgp.333. 轨道局域化
做共振分析时没有必要考虑分子中所有的电子，如吡咯中C/N的1s电子，而是只关注能够发生共振的电子。为了挑出能发生共振的电子，我们需要先做局域化得到局域轨道（LMO）。
EzReson做局域化的输入文件pyrrole_lmo.in如下：
File = pyrrole-sgp
Job = LMO在终端运行命令：
ezreson pyrrole_lmo.in > pyrrole_lmo.out命令运行完后目录下会生成pyrrole-sgp_LMO.fchk文件，里面保存着局域分子轨道。我们可以用GaussView查看这些轨道，并挑出需要的轨道。这里我们想要的是N原子的孤对电子轨道和π体系的两个π轨道。所有的18个局域轨道如下所示：
吡咯的局域轨道
其中，LMO-1~5是N/C的1s轨道。LMO-6~9、11是N/C间的σ键轨道。LMO-10、12~15是N/C-H键的σ键轨道。LMO-16是N原子的孤对电子轨道，LMO-17/18是C-C键的π轨道。因此我们选择LMO-16~18作为计算共振结构时的轨道。需要注意的是，局域轨道的顺序是不固定的，读者若尝试重复此算例，得到的未必是16-18号轨道，要根据轨道形状进行判断。
4. 化学共振分析
化学共振分析的输入文件pyrrole_wfrt.in如下：
File = pyrrole-sgp
Job = WFRT
LMOS = 16 17 18
Atoms = 1 2 3 4 5运行EzReson，在终端输入
ezreson pyrrole_ wfrt.in > pyrrole_ wfrt.out得到EzReson的输出文件pyrrole_ wfrt.out。
在pyrrole_ wfrt.out文件中，我们看到有吡咯共有50个共振结构，这50个共振结构可以精确重现99.45%的波函数。这50个共振结构中，比例超过5%的有5个。
---------------------------------------------------------------------------------------------------------
No. Projection Coefficient RE Mulli. Bickel. Ros-Sc. Lowdin PWSO Lewis structure
---------------------------------------------------------------------------------------------------------
1 0.670774 0.5606050 148.15 37.81% 40.62% 27.02% 28.52% 35.85% 5: 1-2 3-4
2 0.413061 0.2891228 270.26 12.01% 8.55% 7.19% 8.73% 8.50% 2: 3-4 1-5
3 0.413060 0.2891216 270.26 12.01% 8.55% 7.19% 8.73% 8.50% 3: 1-2 4-5
4 0.378294 0.2639484 276.82 10.04% 7.81% 5.99% 7.98% 8.27% 4: 2-3 1-5
5 0.378293 0.2639476 276.82 10.04% 7.81% 5.99% 7.98% 8.27% 1: 2-3 4-5这5个Lewis结构示意图和相应的比例分别为：
由上图可知，吡咯的经典Lewis结构虽然占比最大，但也仅仅达到了35.85%，约占三分之一。通过定量计算，我们得到了与实验上一致的结论，即单一的Lewis结构并不能有效地描述吡咯的成键情况。在前面的局域轨道图中，我们也可以看出，N原子的孤对电子（LMO-16）在p轨道上，而不是在sp3杂化轨道上。这也说明了吡咯中的N原子不是sp3杂化，而是sp2杂化。吡咯中N原子的杂化方式说明了原子可以为了共振效应的最大化，而采取非标准的杂化方式。
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