基态-激发态电子密度差等值面绘制

基态-激发态电子密度差可以比较直观地展示体系激发后电子的流向，分析体系的电子激发属性。关于电子密度，可以参看《从密度矩阵产生自然轨道-理论篇》一文。本文以非常简单的分子甲醛为例，介绍用GaussView和Multiwfn绘制电子密度差等值面的方法。所有计算使用Gaussian 16 C.01和Multiwfn 3.8 (dev)完成，。

首先优化分子结构：

%chk=HCHO.chk
#p opt freq b3lyp/def2tzvp
 
Title Card Required
 
0 1
 C    -2.45028400    0.62499999    0.00000000
 O    -1.22296700    0.62499999    0.00000000
 H    -3.04242900    1.56440399    0.00000000
 H    -3.04242900   -0.31440401    0.00003900
 

用优化得到的结构做TD-DFT计算，输入文件如下：

%oldchk=HCHO.chk
%chk=HCHO-TD.chk
#p td(nstates=20) density b3lyp/def2tzvp guess=read geom=allcheck out=wfn
 
HCHO-TD.wfn

此处加了density关键词，表示将激发态的电子密度写入chk文件。同时使用了out=wfn，可以生成激发态的波函数信息，用于后续Multiwfn分析。若只用GaussView分析，则不需要此关键词。

一、用GaussView绘制等值面

1. 将HCHO-TD.chk文件转化为HCHO-TD.fchk：

formchk HCHO-TD.chk

2. 用GaussView打开fchk文件，选择Results → Surfaces/Contours，在Cube Actions中选择New Cube，生成如下对话框：

Type中选择Total Density，Density Matrix中选择SCF，即可生成基态电子密度的cube文件。

3. 再次点击New Cube，Type中依然选择Total Density，而Density Matrix中选择CI，即生成激发态电子密度的cube文件。

4. 创建基态-激发态电子密度差的cube文件。点击New Cube，Type中选择Subtract Two Cubes，Cube 1和Cube 2中分别选择前两步的电子密度cube文件：

可修改一下顺序，使第一个为激发态电子密度，第二个为基态电子密度。不改也无妨，结果相差负号而已。

5. 点击第三个cube，使其高亮，将Density后面的等值面值设为0.03（具体可根据需要进行调整），在Surface Actions中点击New Surface：

即可得到等值面图：

可将此激发态指认为氧上的孤对电子向π*轨道的跃迁。

二、用Multiwfn绘制等值面

在上面计算激发态时，我们将激发态的波函数保存在了HCHO-TD.wfn中。除此之外，我们还需要基态的波函数信息。我们可以再做一个单点计算，保存wfn文件：

%oldchk=HCHO.chk
%chk=HCHO-SP.chk
#p b3lyp/def2tzvp guess=read geom=allcheck out=wfn
 
HCHO-SP.wfn
 

打开Multiwfn，载入激发态的波函数文件HCHO-TD.wfn，选择主功能5，计算格点数据；选择0，设定自定义操作；输入还需要的文件数目：1；根据提示输入-,基态wfn文件的路径，其中减号表示求两个电子密度之差；选择1，计算电子密度；选择3，高质量格点；选择-1，即可显示等值面：