量子统计力学1

HuangWeiAI

发布于 2021-08-24 14:44:49

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发布于 2021-08-24 14:44:49

文章被收录于专栏：浊酒清味浊酒清味

密度矩阵和系综

在量子力学里，一个量子算符

的量子期望值由下式给定

\langle \psi | A |\psi \rangle

这里

|\psi\rangle

是一个态。如果我们不知道这个系统的态，或者我们考虑一个统计意义上的混合态，那么算符的期望值由下式给定

\langle A \rangle = \sum_i p_i \langle \psi_i | A | \psi_i \rangle

其中

p_i

是系统处于

\psi_i

态的概率。密度矩阵的定义如下

\rho = \sum_i p_i |\psi_i \rangle \langle \psi_i |

求迹可得

\langle A \rangle = {\rm Tr}(\rho A) \equiv \sum_n \langle n | \rho A | n \rangle

这里

\{| n \rangle\}

是完备，正交的态。

如果密度矩阵描述的是一个纯态,那么我们可以把密度矩阵写为

\rho = | \psi \rangle \langle \psi |

其中

\psi

是这个纯态。

密度矩阵有如下三个性质

1.厄米

\rho = \rho^\dagger

2.Tr

\rho=1

3.半正定对于

|\phi \rangle \in \mathcal H

，有

\langle \phi|\rho |\phi\rangle \geq 0

密度矩阵的另一个重要的性质是

{\rm Tr}\rho^2 = 1 \leftrightarrow \rho 描述了一个纯态

证明

\begin{aligned} \operatorname{Tr} \rho^{2} &=\sum_{n}\left\langle n\left|\left(\sum_{i} p_{i}\left|\psi_{i}\right\rangle\left\langle\psi_{i}\right|\right)\left(\sum_{j} p_{j}\left|\psi_{j}\right\rangle\left\langle\psi_{j}\right|\right)\right| n\right\rangle \\ &=\sum_{i, j} p_{i} p_{j}\left\langle\psi_{j}\left|\left(\sum_{n}|n\rangle\langle n|\right)\right| \psi_{i}\right\rangle\left\langle\psi_{i} \mid \psi_{j}\right\rangle \\ &=\sum_{i, j} p_{i} p_{j}\left|\left\langle\psi_{i} \mid \psi_{j}\right\rangle\right|^{2} \leq \sum_{i, j} p_{i} p_{j}\left\langle\psi_{i} \mid \psi_{i}\right\rangle\left\langle\psi_{j} \mid \psi_{j}\right\rangle \\ &=\left(\sum_{i} p_{i}\right)\left(\sum_{j} p_{j}\right)=1 \end{aligned}

证明过程中用到了柯西-史瓦兹不等式。当且仅当对于每个

都有

|\psi_i \rangle = | \psi_j \rangle

时等号成立。所以当且仅当密度矩阵描述的是一个纯态的时候，等式成立。

利用

\rho

是厄米的这一性质，我们可以得知它的本征向量

\{|\phi_i\rangle\}

是正交的，并且本征值

P_i

是实数。我们也可以把

\rho

用下面的表示写出来

\rho = \sum_i P_i |\phi_i\rangle \langle \phi_i|

在薛定谔绘景下，态的演化

|\psi(t)\rangle = U(t)|\psi(0)\rangle

其中

U(t)\equiv T\bigg\{ \exp \bigg( -i \int_0^t dt' H(t') \bigg) \bigg\}

密度矩阵按照下式演化

\rho(t) = U(t) \rho_0 U^\dagger(t)

也可以写作

\frac{d\rho(t)}{dt} = -i[H,\rho]

在海森堡绘景下，密度矩阵不随时间演化

\begin{align}\nonumber &\langle A(t) \rangle = {\rm Tr}(\rho(t)A) = {\rm Tr}(U(t)\rho_0U^\dagger (t)A) \\ \nonumber &= {\rm Tr} (\rho_0 U^\dagger (t) A U(t)) = {\rm Tr}(\rho_0A(t)) \end{align}

冯诺伊曼熵的定义

S = - {\rm Tr} (\rho \log \rho)

还可写成

S = - \sum_i P_i \log P_i

对于纯态，我们有

P_i = 1

,所以

S = 0 \leftrightarrow \rho是一个纯态

热系综

正则系综

最基本的系综就是正则系综。它描述了恒定温度下的热平衡态。正则系综的期望值如下

\langle A \rangle_\beta = \frac{1}{ Z} \sum_n e^{-\beta E_n} \langle n | A | n \rangle

其中

E_n

是本征值,

\{|n\rangle\}

是本征向量,

\beta = 1/T

。

密度矩阵

\begin{aligned} \rho_{\beta} &=\frac{1}{Z} \sum_{n} e^{-\beta E_{n}}|n\rangle\langle n|=\frac{1}{Z} \sum_{n} e^{-\beta H}| n\rangle\langle n| \\ &=\frac{e^{-\beta H}}{Z} \sum_{n}|n\rangle\langle n|=\frac{e^{-\beta H}}{Z} \end{aligned}

是配分函数

\begin{align}\nonumber Z & = \sum_n e^{-\beta E_n} = \sum_n e^{-\beta E_n} \langle n | n \rangle \\\nonumber & = \sum_n \langle n | e^{-\beta E_n} | n \rangle = \sum_n \langle n|e^{-\beta H} | n \rangle = {\rm Tr} e^{-\beta H} \end{align}

因此期望值也可以用下式表示

\langle A\rangle_\beta = \frac{{\rm Tr} (e^{-\beta H} A) }{{\rm Tr} e^{-\beta H} }

微正则系综

微正则系综描述了能量在

E_i

附近的小区域的系综。这种系综的期望值如下

\langle A \rangle_{\rm micro, E_i} \equiv \frac{1}{\mathcal N} \sum_{E_n \in [E_i, E_i+\Delta E]}\langle E_n | A | E_n \rangle

密度矩阵

\rho_{\rm micro, E_i} = \frac{1}{\mathcal N} \sum_{E_n \in[E_i, E_i+\Delta E]} |E_n \rangle \langle E_n |

对多数系统来说，正则系综的平均和微正则系综的平均是一样的。在热力学极限下，正则系综的平均趋向于

\langle A \rangle_\beta = \frac{1}{Z} \sum_n \mathcal N (n \Delta E) e^{-\beta n \Delta E} \langle A\rangle_{\rm micro, n \Delta E}

对于多数系统，最终能量的分布会集中在

E_i

附近。此时

\beta

的定义为

\beta = \frac{\partial}{\partial E} \log \mathcal N (E) \bigg|_{E = E_i}

当我们说一个系统或者态是热的时候，这意味着正则系综的平均值是趋向于微正则系综的平均值的。这个过程叫做热化。

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原始发表：2021-07-10，如有侵权请联系 cloudcommunity@tencent.com 删除

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