ORCA教程：双杂化泛函的使用
双杂化泛函最早由Grimme于2006年提出，其基本思想是以二阶微扰的方式在交换相关泛函中引入未占据轨道的信息，属于密度泛函的Jacob天梯上的第五阶泛函，有着较高的精度。在对能量精度要求比较高，而又无法使用CCSD(T)时，双杂化泛函是一个不错的选择。由于引入了MP2形式的能量，因此其计算标度为O(N5)。常见的量子化学程序多数支持双杂化泛函，而其中ORCA由于支持RI及DLPNO等近似，计算效率非常高。本文主要介绍ORCA中的双杂化泛函的使用，所用版本为ORCA 5.0.2。
一、单点能计算
以A-T碱基对以氢键连接的结构为例，结构如下：
输入文件如下：
%pal nprocs 52 end
%maxcore 2000
! PWPB95 def2-TZVP def2-TZVP/C tightSCF
*xyz 0 1
N 0.9350155 -0.0279801 -0.3788916
C 1.6739638 -0.0357766 0.7424316
C 3.0747955 -0.0094480 0.5994562
C 3.5646109 0.0195446 -0.7059872
N 2.8531510 0.0258031 -1.8409596
C 1.5490760 0.0012569 -1.5808009
N 4.0885824 -0.0054429 1.5289786
C 5.1829921 0.0253971 0.7872176
N 4.9294871 0.0412404 -0.5567274
N 1.0716177 -0.0765366 1.9391390
H 0.8794435 0.0050260 -2.4315709
H 6.1882591 0.0375542 1.1738824
H 5.6035368 0.0648755 -1.3036811
H 0.0586915 -0.0423765 2.0039181
H 1.6443796 -0.0347395 2.7619159
N -3.9211729 -0.0009646 -1.5163659
C -4.6136833 0.0169051 -0.3336520
C -3.9917387 0.0219348 0.8663338
C -2.5361367 0.0074651 0.8766724
N -1.9256484 -0.0110593 -0.3638948
C -2.5395897 -0.0149474 -1.5962357
C -4.7106131 0.0413373 2.1738637
O -1.8674730 0.0112093 1.9120833
O -1.9416783 -0.0291878 -2.6573783
H -4.4017172 -0.0036078 -2.4004924
H -0.8838255 -0.0216168 -0.3784269
H -5.6909220 0.0269347 -0.4227183
H -4.4439282 -0.8302573 2.7695655
H -4.4267056 0.9186178 2.7530256
H -5.7883971 0.0505530 2.0247280
*从ORCA 5.0起，在计算杂化和双杂化泛函（双杂化的SCF部分）时默认开启RIJCOSX近似，而在计算相关能部分则默认开启RI近似。对于RIJCOSX近似，无需指明辅助基，程序会自动选择；而对于相关能的计算，则需要手动指定辅助基，如本例中的def2-TZVP/C。此外，对双杂化泛函，同样可以加D3校正，只需在关键词一行写上D3即可。对于超大体系，还支持DLPNO近似，关键词写法为在泛函前加上DLPNO-前缀，如DLPNO-PWPB95。
此处我们不展示具体的输出文件，单点能的结果只需在输出文件中查找“FINAL SINGLE POINT ENERGY”即可看到。
二、几何结构优化
ORCA中支持双杂化泛函的解析梯度，且对于DLPNO版本也支持，因此可以用双杂化泛函做几何结构优化。在ORCA中，有不少双杂化泛函不支持解析梯度，例如上述PWPB95泛函。而双杂化泛函解析频率计算，在ORCA 5.0.2中还不支持，因此无法使用opt freq组合在优化完结构后进行频率计算。顺便一提，在ORCA中，标准MP2和RI-MP2支持解析二阶梯度，但不支持冻核近似，因此若要做频率计算，则需要关闭冻核近似，使用nofrozencore关键词。
此处，我们以堆积形式的A-T复合物为例，做几何结构优化，其结构如下：
输入文件如下：
%maxcore 10000
%pal nprocs 52 end
! opt wB97X-2 def2-SVP def2-SVP/C
*xyz 0 1
N 0.2793014 2.4068393 -0.6057517
C -1.0848570 2.4457461 -0.5511608
H -1.6594403 3.0230294 -1.2560905
N -1.5977117 1.7179877 0.4287543
C -0.4897255 1.1714358 1.0301910
C -0.3461366 0.2914710 2.1172343
N -1.4187090 -0.1677767 2.8101441
H -1.2388750 -0.9594802 3.4047578
H -2.2918734 -0.1788223 2.3073619
N 0.8857630 -0.0700763 2.4919494
C 1.9352348 0.4072878 1.7968022
H 2.9060330 0.0788414 2.1458181
N 1.9409775 1.2242019 0.7402202
C 0.6952186 1.5779858 0.4063984
H 0.8610073 2.8298045 -1.3104502
N 1.2754606 -0.6478993 -1.9779104
C 1.4130533 -1.5536850 -0.9550667
H 2.4258769 -1.8670780 -0.7468778
C 0.3575976 -2.0239499 -0.2530575
C 0.4821292 -3.0179494 0.8521221
H 0.1757705 -2.5756065 1.7986281
H -0.1601691 -3.8770412 0.6639498
H 1.5112443 -3.3572767 0.9513659
C -0.9684711 -1.5298112 -0.5939792
O -2.0029280 -1.8396957 -0.0199453
N -0.9956916 -0.6383870 -1.6720420
H -1.9014057 -0.2501720 -1.8985760
C 0.0684702 -0.1191762 -2.3763759
O -0.0397875 0.7227006 -3.2531083
H 2.0853289 -0.2760176 -2.4454577
*关于ORCA几何结构优化的结果解读，可参考《用ORCA做结构优化及轨迹查看》一文。
三、激发态计算
双杂化泛函同样支持在TD-DFT框架下计算激发态的性质，且在ORCA中支持较多针对激发态进行过优化的双杂化泛函，如ωB2PLYP。以吡啶分子为例，输入文件如下：
%maxcore 4000
%pal nprocs 40 end
! wB2GP-PLYP def2-TZVP def2-TZVP/C
%tddft
nroots 10
end
*xyz 0 1
C -1.29882942 0.07547631 0.00000000
C 0.10804858 0.07547631 0.00000000
C 0.77473958 1.30208331 0.00000000
C 0.02066658 2.47687031 -0.00024100
C -1.38253542 2.37406531 -0.00038200
N -2.04206542 1.19911431 -0.00019700
H 1.87328358 1.34185931 -0.00095000
H -1.86437642 -0.87334469 0.00012200
H 0.66278058 -0.87142469 0.00026400
H 0.50470258 3.46179431 -0.00034200
H -2.01588442 3.27912831 -0.00046300
*其结果输出与普通泛函类似，如下所示：
-----------------------------------------------------------------------------
ABSORPTION SPECTRUM VIA TRANSITION ELECTRIC DIPOLE MOMENTS
-----------------------------------------------------------------------------
State Energy Wavelength fosc T2 TX TY TZ
(cm-1) (nm) (au**2) (au) (au) (au)
-----------------------------------------------------------------------------
1 42738.1 234.0 0.005922762 0.04562 -0.00011 -0.00019 -0.21360
2 44845.5 223.0 0.056651237 0.41588 0.02318 -0.64447 0.00014
3 53724.7 186.1 0.024913935 0.15267 0.39050 0.01315 -0.00011
4 45605.6 219.3 0.000000221 0.00000 -0.00089 -0.00089 0.00007
5 63005.4 158.7 0.826929088 4.32082 -0.08234 2.07703 -0.00024
6 63741.9 156.9 0.875186430 4.52013 -2.12439 -0.08427 -0.00087
7 66806.1 149.7 0.000001593 0.00001 0.00011 0.00279 0.00018
8 66974.5 149.3 0.000000053 0.00000 0.00016 -0.00004 -0.00049
9 71441.4 140.0 0.018016928 0.08302 -0.00073 -0.00006 -0.28814
10 70282.5 142.3 0.009596157 0.04495 -0.00027 -0.00003 0.21201小 结
本文介绍了如何在ORCA中使用双杂化泛函进行单点能、几何结构优化和激发态等常见类型的计算。除了这三种类型的计算外，在ORCA中还可以使用双杂化泛函进行其他类型的计算，如NMR性质的计算，具体可参阅手册。