单-三态gap计算中的常见问题

单-三态能量差\Delta E_{S-T} = E_S - E_T ，简称S-T gap，是很多人在计算中都会碰到的一个物理量。然而\Delta E_{S-T} 这个符号在不同场合下的具体含义不同，因此新手们经常对计算步骤感到困惑，例如是否应该对单重态和三重态分别做结构优化、该取电子能量还是Gibbs自由能进行比较等等。本文就梳理一下这里面涉及到的常见问题。笔者不是专门做应用型计算的，若有错误或重要概念遗漏，欢迎留言。

Q1. 你需要的是哪两个电子态间的能量差？

通常来说， 指的是能量最低单重态与最低三重态之间的能量差。若基态为单重态，则记为 ，最低三重态记为 ，那么要算的就是 两个电子态间的能量差。做大环共轭体系、稠环体系和双自由基的研究者尤其关心 能量差。但要注意，对于研究TADF（热激活延迟荧光）材料和 能级反转体系（即 能量低于T_1 ）的研究者，他们经常感兴趣的是分子的S_1-T_1 能量差，也会将其简写为\Delta E_{S-T} ，因此在看论文时，应仔细甄别是否指S_1-T_1 能量差；在网上向他人提问时，应主动告知自己想算的是哪种能量差。

Q2. 你需要vertical gap还是adiabatic gap？

前者是垂直gap，即单重态-三重态必须基于同一个几何结构进行比较；而后者是绝热gap，须分别在两个电子态下做结构优化，然后才能比较能量。不同场合、不同的研究问题中需要的是不同的能量差，举几个例子：

（1）探究氧气（\rm{O}_2 ）分子的基态是单重态还是三重态 该分子在不同自旋多重度下肯定会有不一样的能量极小点（即不同的平衡结构），因此我们需要分别优化出单重态下的局域极小点、三重态下的局域极小点，然后比较能量差。这属于绝热S-T gap。不过这个例子比较特殊，我们已知 \rm{O}_2分子基态是三重态，因此称呼所求的物理量为绝热T_0-S_1 gap可能更严谨一些。有的文章会研究许多不同的分子，gap有正有负，在不引起歧义时统一称S-T gap也是可以的。

（2）探究\rm{O}_2 分子在O-O距离为1.1616 \overset{\circ}{\rm A} ?时，其基态是单重态还是三重态 这一般是做理论计算的人会关心的问题。几何结构已给定，我们要做的就是基于这个结构分别计算两个电子态的单点能，然后相减即可，这属于垂直S-T gap。

（3）根据SQUID（超导量子干涉仪）实验测出的数据，按照Bleaney-Bowers方程拟合得到\Delta E_{S-T} = 2.0 kcal/mol，计算上怎么算出对应的物理量？ 这是研究双自由基体系的人经常会碰到问题。一般双自由基特征较强的分子，S_0-T_1 gap很小，随着实验温度的升高，体系中不止有开壳层单重态分子，还会有一小部分热激发导致的三重态分子。由于实验温度变化较为缓慢，可以认为单重态、三重态均处于其平衡结构，那么我们在计算上应该分别优化出两个自旋多重度下的平衡结构，然后取能量做差。因此这个问题同样是要计算绝热gap。

（4）在计算双核过渡金属分子的磁耦合常数时，应该取什么几何结构算？两个自旋态要分开做结构优化吗？ 高自旋、低自旋两个电子态应基于同一个几何结构做计算，不能分别优化结构，计算公式中分式上的分子是垂直gap。还应注意磁耦合常数依赖于几何结构，结构变了，则磁耦合常数也会变；即每个结构对应一个J值。若要与实验J值进行对比，计算上通常在基态平衡结构下算J。如果你有实验上的晶体结构，优化H原子位置后直接拿来做单点计算也是可以的。

如果理解了上述四个例子，提问和写文章时直接用以下符号，则会更为清楚：

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Q3. 应该用电子能量还是Gibbs自由能进行比较？

总的来说，在判断热力学稳定性时，应该用Gibbs自由能做差，例如上述Q2中例（1）和（3）。而在研究同一个结构的不同电子态能量差时，应该用电子能量做差，上述例（2）和（4）就是这种情况（事实上，由于结构无法改变，它未必是你研究的电子态下的平衡结构，做freq计算没有实际意义，只能用电子能量来比较）。

Q4. 应该用单重态能量减去三重态能量，还是反过来？

没有人、也没有哪个期刊规定必须用谁减谁。只要你在一篇文章里给出\Delta E_{S-T} 的定义，并从头到尾使用自洽的符号即可。与前人文献中的\Delta E_{S-T} 值比较时，也应注意符号的问题。

Q5. 单自由基也有单-三态gap吗？

无。单自由基只有1个单电子，其基态是二重态（doublet），稍高一点的自旋多重度是四重态（quartet），二者能量差用\Delta E_{D-Q} 表示。

Q6.

T_1态应该用UDFT方法算，还是用TDDFT方法算？

绝大多数情况下，无论是算单点还是做结构优化，均推荐使用三重态UDFT计算T_1 ，即输入文件里自旋多重度处写3，无需借助TD关键词。UDFT虽然会有自旋污染，但我们只关心能量差的话，自旋污染也并不care。 而对于TDDFT，以Gaussian软件为例，它是借助TD(triplet)关键词以闭壳层单重态为参考态，考虑S=1 且S_z=0 的三重态激发组态，以此实现T_1的计算，这种做法没有自旋污染，可以得到自旋纯态，但有两个主要缺点：

（1）耗时比三重态UDFT高，因为TDDFT是一种激发态方法，涉及大量激发组态；而UDFT是一种基态方法，通过合适的自旋多重度就能算T_1 。

（2）当闭壳层单重态波函数不稳定时，结果可能不可信，且经常伴随SCF和结构优化难收敛的问题。那此时若换成开壳层单重态波函数，即以单重态UDFT为参考态去做U-TDDFT计算，可以算T_1 么？实际上没啥用，因为不仅耗时高，而且可能由于自旋污染连三重态都分辨不出来。

感谢Zikuan Wang在成文中的建议。