生化小课 | Keq 和 ΔG° 是反应自发进行趋势的量度

Keq 和 ΔG° 是反应自发进行趋势的量度

化学反应完成的趋势可以用平衡常数表示。对于a摩尔的A与b摩尔的B反应，得到c摩尔的C和d摩尔的D的反应，

平衡常数Keq，由以下公式给出

其中 [A]eq 是A的浓度，[B]eq 是B的浓度，以此类推，当系统达到平衡时。Keq 是无量纲的（即没有测量单位），但是，正如我们此前解释的那样，我们将在计算中包括摩尔单位，以强调在计算平衡常数时必须使用摩尔浓度(用方括号表示)这一点。Keq值较大意味着反应倾向于继续进行，直到反应物几乎完全转化为产物。

示例1-1：细胞内ATP和ADP是否处于平衡状态？

ATP 分解产生二磷酸腺苷 (ADP) 和无机磷酸盐 (Pi)。反应的平衡常数Keq 为 2 × 105 M：

如果测得的细胞浓度为 [ATP] = 5 mM、[ADP] = 0.5 mM 和 [Pi] = 5 mM，这种反应在活细胞中是否处于平衡状态？

解：该反应的平衡常数定义为

根据上述测得的细胞浓度，我们可以计算质量-作用比 Q（mass-action ratio, Q）：

该值与反应的平衡常数 (2 × 105 M) 相差甚远，因此反应在细胞中距离平衡相差甚远。[ATP] 远高于平衡时的预期，而 [ADP] 远低于预期。细胞如何保持其 [ATP]/[ADP] 比率远离平衡？它通过不断地提取能量(从营养物质如葡萄糖中)并利用它从ADP和Pi中制造ATP来实现这一目的 。

Gibbs证明任何化学反应的ΔG（实际自由能变化）是标准自由能变化的函数，ΔG°-是每个特定反应的特征常数，是表示反应物和产物初始浓度的一个术语：

式中[A]i为A的初始浓度，依此类推; R是气体常数; T是绝对温度。

ΔG是系统与其平衡位置之间距离的度量。当一个反应达到平衡时，不存在驱动力，也不能做功：ΔG=0。对于这种特殊情况，[A]i=[A]eq，以此类推，对于所有反应物和产物，以及

在方程 1-1 中用 0 代替 ΔG，用 Keq 代替 [C]ci [D]di /[A]ai [B]bi，我们得到关系式

从中我们可以看到ΔG°是除了Keq之外表达反应驱动力的第二种方式。 因为Keq是实验测量的，我们有一种方法来确定ΔG°，即即每个反应所特有的热力学常数。

ΔG°和ΔG的单位为焦耳/摩尔（或卡路里/摩尔）。当Keq≫ 1，ΔG°大且为负；当Keq≪ 1，ΔG°较大且为正。从Keq或ΔG°的实验测定值表中，我们可以一目了然地看到哪些反应趋向于完成，哪些不能。

关于ΔG°的解释，需要注意的一点是：这样的热力学常数表明了反应的最终平衡点在哪里，但没有告诉我们达到平衡的速度有多快。反应速率由动力学参数控制。

在生物体内，就像图1-26a（图见上篇）中的机械示例所示，一个放能反应可以与一个吸能反应相配合，以推动其他不利的反应。图1-26b是一个反应坐标图，说明了葡萄糖转化为6-磷酸葡萄糖的这一原理，这是葡萄糖氧化途径的第一个步骤。产生6-磷酸葡萄糖的最直接方法是

Reaction 1

这个反应不是自发发生的; ΔG1是正的。 第二种是所有细胞都能发生的高放能反应：

Reaction 2

这两个化学反应共用一个中间体Pi，该中间体在反应1中被消耗，在反应2中产生。因此，这两个反应可以以第三个反应的形式耦合，我们可以将其写为反应1和2的总和，方程式两侧省略了公共中间体Pi：

Reaction 3

由于反应2释放的能量多于反应1消耗的能量，反应3的自由能变化ΔG3为负值，因此反应3可以合成6-磷酸葡萄糖。

示例1-2标准自由能变化是相加的

假设葡萄糖 + Pi → 葡萄糖 6-磷酸反应的标准自由能变化是 13.8 kJ/mol，而 ATP → ADP + Pi 反应的标准自由能变化是 -30.5 kJ/mol，那么 葡萄糖 + ATP → 葡萄糖 6-磷酸 + ADP 反应的自由能变化？

解：

我们可以将此反应的方程式写成其他两个反应的总和：

两个反应的标准自由能变化是简单两个单独反应的总和的三分之一。 ΔG°的负值(−16.7 kJ/mol）表明反应倾向于自发发生。

通过共同的中间体耦合放能和吸能反应是生命系统中能量交换的核心。 正如我们将看到的，分解ATP的反应(如图1-26b中的反应2)释放的能量驱动细胞中的许多内源性过程。 细胞中ATP的分解是放能的，因为所有活细胞都维持着远高于其平衡浓度的ATP浓度。 正是这种不平衡状态使ATP成为所有细胞中化学能的主要载体。 正如我们在此前章节（第13章）中详细描述的那样，不仅仅是ATP的分解为内源性反应提供能量； 相反，将一个磷酸基团从ATP转移到另一个小分子（上面的例子中是葡萄糖），从而保留了ATP中的一些化学潜能。

示例1-3 ATP合成的能量成本

如果反应的平衡常数Keq

为 2.22 × 105 M，计算在 25 °C 下从 ADP 和 Pi 合成 ATP 的标准自由能变化 ΔG°。

解：

首先计算上述反应的ΔG°

这是ATP分解为ADP和Pi的标准自由能变化。一个反应的反向的标准自由能变化具有相同的绝对值，但符号相反。 因此，上述反应反向的标准自由能变化为30.5 千焦/摩尔。 因此，要在标准条件下(25°C, 1 M浓度的ATP, ADP和Pi)要合成1 mol ATP，必须提供至少30.5 kJ的能量。 细胞中的实际自由能量变化--约50千焦/摩尔--大于这个数值，因为细胞中ATP、ADP和Pi的浓度不是标准的1M。