《量子化学软件基础》习题（1）
【本系列文章为山东大学郭阳教授《量子化学软件基础》课程的习题报告，涉及ORCA、BDF、Gaussian等量子化学软件的使用，在此分享给大家。】
习 题
1. 比较同一物种两个同分异构体在HF、MP2以及DFT三种方法下的相对能量；
2. 测试ORCA的并行效率；
3. 比较MP2和RI-MP2的计算精度和计算效率。
1. 本次计算的平台
操作系统：CentOS Linux release 7.7.1908
工作站型号：DELL precision 7920 工作站
ORCA版本：ORCA 4.2.1
2. 测试分子：庚醇
首先构造了如图1所示庚醇的两种同分异构体，分别为1-庚醇（正庚醇）和3-庚醇，采用RHF方法, def2-SVP基组进行几何结构优化。优化后分子的坐标见附录。
图1 庚醇的两种同分异构体，(左) 1-庚醇 (右) 3-庚醇
3. 计算结果分析
(1) 单点能计算结果对比
使用ORCA对1-庚醇与3-庚醇在RHF/cc-pVDZ、MP2/cc-pVDZ、B3LYP/cc-pVDZ、PWPB95/cc-pVDZ、MP2/cc-pVTZ和B3LYP/cc-pVTZ水平下计算单点能，结果如表1所示。总体来看，基函数数目越多，绝对能量越低，但DFT和波函数方法计算得到的绝对能量不具有可比性。同时发现，所有计算水平下3-庚醇相比于1-庚醇，二者的相对能量(relative energy)差别非常小，均小于2.5 milli-Hartree (mEh)。进一步比较了D3校正对计算结果的影响，DFT-D3校正前后B3LYP的相对能量差别较大，同样对于RHF也有类似结果，说明了B3LYP和RHF对色散校正部分考虑不足。相比之下，PWPB95考虑色散校正前后的能量差别则相对较小，这是因为PWPB95属于双杂化泛函已经包含了MP2的部分贡献，故而D3校正部分要少一些。
表1 两种庚醇同分异构体在不同计算水平下的单点能对比
(2) ORCA并行效率测试
加速比（speedup）是指同一任务在单处理器系统和并行处理器系统中运行消耗时间的比率，是评价程序并行化性能和效果的重要指标，其定义为：
SP = T1/TP
其中T1是单处理器下运行时间，TP是在有P个处理器并行系统中的运行时间。当加速比SP等于并行计算的核数P，则称该并行程序具有线性加速比（linear speedup）。实际计算过程中是不可能获得线性加速比的，主要原因为：
1. 程序计算时，并不是程序的每一部分计算都能够并行优化；
2. 在并行化的过程在可能需要额外的计算或操作（如同步造成的开销）；
3. 进程间的通信需要耗费时间（主要原因）。
程序并行效率E定义如下：
E = SP /P
其中SP为加速比，P为并行计算所使用的处理器个数。
为了测试ORCA的并行效率，本文以3-庚醇为例，在MP2/cc-pVTZ计算水平下，分别使用1核、2核、4核、8核、16核和32核进行并行计算，每次并行计算独立运行5次后求其平均计算时长、加速比以及并行效率，计算结果汇总在表2中，将数据绘制如图2所示。由图2可知，随着并行核数的增加，计算耗时逐渐减少，加速比与线性加速比的差值逐渐增大，并且程序的并行效率也是逐渐下降的。因此可知，并行计算并不是核数越多越好，为了充分利用计算资源并较高效的进行计算，应提前规划计算规模，合理分配计算核心数，达到计算消耗时长和所需资源的平衡。
表2 不同计算核数并行计算时长及其加速比对比
图2 并行效率测试结果。(a) 不同数量计算核心的计算时长对比；(b) 不同数量计算核心的加速比对比
(3) MP2和RI-MP2计算精度和计算效率对比
Resolution of identity (RI)是一种加快电子积分计算的方法，四指标双电子积分被近似为多个两个三中心积分乘积之和，可以加速双电子积分变换的计算。（详见《RI-MP2简介及用ORCA做RI-MP2计算》一文）
为了测试ORCA中RI-MP2的计算精度和计算效率，本文以1-庚醇为例，用cc-pVTZ和cc-pVDZ基组，分别进行MP2和RI-MP2计算，采用16核并行计算，结果如表3所示。由表可知，RI-MP2与MP2的能量差为0.2 mEh, 相差很小，说明使用RI-MP2对计算精度影响不大。同时发现，使用RI-MP2加速后，MP2部分耗时最多降低了93.81%。因此可知，RI-MP2的加速效果非常明显且计算精度得以保持。
表3 MP2与RI-MP2计算耗时与单点能结果对比
4. 小结
本文使用ORCA对1-庚醇和3-庚醇两种同分异构体进行了单点能计算，并行效率测试以及RI-MP2方法计算精度和效率的测试。总结如下：
1. 量化计算中单点能比较，相对值比绝对值更具有意义和说服力，使用不同的单位及小数点位数可以快速敏感的发现能量的差异；
2. 并行计算可以大大减少计算耗时， 但并不意味着并行核数越多计算资源利用率就越高，实际计算时还需根据已有资源进行合理调度；
3. 在使用当前基组所匹配的RI-C基组计算时，RI-MP2相比MP2可以在保证计算精度的前提下大大提高计算效率。
附 录
优化后分子的坐标
1-庚醇分子的坐标：
C -1.170860 -0.365651 0.008872
C 0.067348 0.525142 0.009640
C 1.379426 -0.256781 -0.001507
C 2.621118 0.631984 -0.000890
C 3.932240 -0.151180 -0.012804
C 5.172497 0.738445 -0.016835
C 6.477651 -0.043810 -0.026931
H -1.191194 -1.016808 0.886144
H -1.198699 -1.004679 -0.877040
H -2.086386 0.229037 0.016840
H 0.043727 1.177404 0.888304
H 0.036218 1.189376 -0.859704
H 1.402439 -0.909425 -0.880855
H 1.409992 -0.921827 0.868362
H 2.598290 1.284210 0.878524
H 2.590815 1.296574 -0.870489
H 3.953638 -0.803928 -0.891830
H 3.962848 -0.815425 0.857562
H 5.156242 1.391134 0.864185
H 5.161562 1.398316 -0.888601
H 6.520173 -0.682708 -0.909470
H 6.522774 -0.707044 0.845501
O 7.601314 0.781193 -0.084580
H 7.638137 1.326599 0.6850313-庚醇分子的坐标：
C -0.631811 -1.158534 -0.168784
C 0.291774 0.028064 -0.424348
C 1.658892 -0.110910 0.242947
C 2.560533 1.101355 0.009820
C 3.946965 1.026142 0.658935
C 5.059461 0.491660 -0.247262
C 4.901295 -0.938053 -0.753049
H -0.822058 -1.289689 0.899198
H -0.196115 -2.088252 -0.542989
H -1.596129 -1.023113 -0.662412
H -0.189178 0.945490 -0.071517
H 0.428059 0.155269 -1.502917
H 2.137251 -1.025736 -0.114955
H 1.519072 -0.246464 1.320610
H 2.072950 1.982893 0.427964
H 2.666794 1.292679 -1.062575
H 3.879236 0.382419 1.546049
H 5.999496 0.559563 0.312109
H 5.159291 1.178743 -1.091904
H 4.056564 -1.039267 -1.435215
H 4.755402 -1.642816 0.068991
H 5.795534 -1.247712 -1.296413
O 4.271946 2.332730 1.060840
H 5.128100 2.344481 1.457993