《量子化学软件基础》习题（4）
题目：阅读文献《Spin-Regulated Inner-Sphere Electron Transfer Enables Efficient O—O Bond Activation in Nonheme Diiron Monooxygenase MIOX》（REF.1）。根据文献中给出的RC和RC′的结构，分别使用B3LYP、BP86和HF方法计算RC和RC′对应的电子态。
解答：王斌举及其合作者在文章中使用了QM/MM方法，本次练习只计算文章中的QM部分。根据REF.1中给出的 RC和RC′的结构，我们进行了一定处理，删除了和两个Fe原子没有键连的基团。最后得到的坐标见附录。REF.1中，QM部分使用的基组和泛函分别为def2-TZVP和UB3LYP，我们也使用了与文章中相同的基组，以便与文献中的结果作比较。
肌醇加氧酶(MIOX)的作用是将肌醇氧化为葡萄糖醛酸，RC和RC′是MIOX在催化反应中的两个中间态。RC和RC′两个中间体中的两个Fe原子的自旋是相反的，RC的Fe1和双氧负自由基的自旋相同，RC′的Fe2和双氧负自由基的自旋相同（图1）。
图1 Low-spin state
REF.1所提供结构的电荷是0。由于我们采用的模型删除了部分基团，所以需要重新确定模型的电荷。首先结构中有四个组氨酸残基His220、His123、His98和His194，组氨酸的结构式如下图所示。通过对比可知，组氨酸残基是不带电荷的。然后再观察两个天冬氨酸残基Asp124和Asp253，它们各少了一个氢，各带一个负电。肌醇(MI)也少了一个氢，带一个负电。连接两个铁的OH，可以看做是水少了一个氢离子，带一个负电荷。最后双氧负自由基带一个负电荷，一共五个负电荷。两个Fe都是正三价，加起来是六个正电荷，所以整个体系是+1价。RC 和 RC′都有 11 个单占轨道(SOMO)，所以高自旋电子态的自旋多重度为12。
图2 组氨酸结构
图3 天冬氨酸结构
图4 High-spin state
本次计算需要用Broken Symmetry DFT方法，我们首先使用B3LYP/def2-TZVP计算体系 RC 和 RC’的高自旋态（图4），再使用ORCA中的Flipspin翻转Fe原子的自旋得到图1中的低自旋电子态。对于RC，应该翻转Fe1（44号原子）和双氧负自由基（71、72号原子），此时它的Ms（未配对的自旋向上的电子数与自旋向下的电子数的差除以二）为(5-6)/2=-0.5。翻转上述三个原子的自旋，等价于只翻转Fe2（45号原子），此时它的Ms为0.5。对于RC’，我们翻转Fe1，Ms为0.5。
具体输入文件如下：
RC High-spin:
! UKS B3LYP def2-TZVP
%pal nprocs 16 end
*xyzfile 1 12 RC1.xyzRC FlipSpin:
! UKS B3LYP def2-TZVP
! moread
%pal nprocs 16 end
%moinp "RC1hs.gbw"
%scf
Flipspin 45
FinalMs 0.5
end
*xyzfile 1 12 RC1.xyzRC′ High-spin:
! UKS B3LYP def2-TZVP
%pal nprocs 16 end
*xyzfile 1 12 RC2.xyzRC′ Flipspin:
! UKS B3LYP def2-TZVP
! moread
%pal nprocs 16 end
%moinp "RC2hs.gbw"
%scf
Flipspin 44
FinalMs 0.5
end
*xyzfile 1 12 RC2.xyzORCA手册中关于Broken Symmetry的计算有两个关键词，除了上文所用的Flipspin以外，还有一个BrokenSym关键词，它的用法如下：
%scf BrokenSym NA,NB
endNA和NB分别指自旋向上和自旋向下的原子的编号。因此，BrokenSym关键词只适用于两个位点的体系，而RC和RC′有Fe1、Fe2和双氧负自由基共四个位点，所以不方便使用该关键词。
除了文章中使用的B3LYP外，我们还使用纯泛函BP86和HF计算了该体系，得到的能量如下表：
采用B3LPY得到的低自旋RC和RC′的相对能量为4.98 kcal/mol，这个结果与文章给出的4.2 kcal/mol基本相符。误差应该来自于没有考虑MM部分。若读者使用ORCA 5.0.3重复不出以上结果，可加上关键词noTRAH再试。
我们还和REF.1提供的Mulliken自旋布居进行了比较，我们的结果与文章结果基本一致。
由上表可知，在使用BP86计算时，RC’可以收敛到图1所示电子态，但是RC中两个Fe原子的自旋布居无法和图1一致，RC最终的波函数并不是我们想要的电子态。使用HF计算可以得到目标态。而且不论是 RC还是 RC′，两个 Fe 原子上的自旋布居均接近5，双氧负自由基的自旋布居接近0.5。UHF、B3LYP和BP86的交换能的权重不断降低，对于REF.1研究的反铁磁耦合体系来说，交换能的权重对描述该体系的性质有较为重要的影响。
附录：RC和RC′的坐标
RC：
C 41.75403 53.28594 36.47089
N 42.78753 53.11575 35.57581
H 43.16994 53.82901 34.93449
C 43.13114 51.81325 35.56784
H 43.90950 51.37773 34.94414
N 42.37607 51.13571 36.42691
C 41.50665 52.03904 37.00144
H 40.82544 51.73164 37.79505
C 40.09202 47.27196 33.79593
N 40.01563 48.58847 33.38565
H 39.43866 49.00474 32.64677
C 40.81932 49.32188 34.18498
H 40.95055 50.39694 34.07925
N 41.40562 48.54888 35.08628
C 40.96397 47.26826 34.85989
H 41.28483 46.44894 35.49587
C 38.24865 48.45183 37.81335
H 38.06635 49.38048 37.25970
H 37.98920 48.64643 38.86583
C 39.73354 48.12878 37.79602
O 40.09424 46.93213 38.07281
O 40.52803 49.07737 37.61504
C 38.64939 43.85153 40.73232
N 39.75318 43.46223 41.46909
H 39.79405 42.88321 42.31374
C 40.85619 43.95040 40.87085
H 41.86208 43.73437 41.21668
N 40.53337 44.65182 39.79100
C 39.15956 44.58428 39.68656
H 38.64310 45.07085 38.86947
C 42.78301 43.20389 35.50791
N 41.70402 42.56435 36.07633
H 41.38662 41.60923 35.87328
C 41.22751 43.34662 37.06020
H 40.41347 43.06024 37.71905
N 41.93585 44.46949 37.14463
C 42.92016 44.39135 36.18173
H 43.65411 45.17925 36.03284
C 45.76587 48.09327 34.01347
H 45.12996 47.64758 33.22625
H 46.66030 47.46138 34.10695
C 44.95577 48.01686 35.29973
O 44.14613 48.94934 35.56215
O 45.08740 46.97457 36.01411
Fe 42.54033 49.05049 36.87039
Fe 41.81627 46.03465 38.62397
O 42.83867 47.18229 37.39246
H 43.73492 46.94286 37.02348
C 43.49167 47.06037 40.65787
C 43.62987 47.67506 42.05581
C 45.10300 47.59033 42.50474
C 45.62301 46.15243 42.46240
C 45.40189 45.47910 41.08480
C 43.92995 45.59891 40.70191
O 42.19103 47.12374 40.15874
O 42.77905 47.01209 42.97498
O 45.28716 48.11554 43.80319
O 46.99767 46.17794 42.81101
O 45.74511 44.11656 41.09014
O 43.60430 45.05282 39.42323
H 44.17197 47.60667 39.96927
H 43.37341 48.74685 41.99147
H 45.70505 48.16527 41.77049
H 45.03923 45.57203 43.19495
H 46.01899 46.03720 40.34589
H 43.33990 45.09204 41.48188
H 42.10859 47.68790 43.28977
H 45.23130 49.11516 43.72228
H 47.38229 45.25422 42.73309
H 46.61333 43.98248 41.55557
H 43.51869 44.03919 39.45235
O 42.87964 49.71258 38.89705
O 44.05578 49.61518 38.40447
H 41.30382 54.25088 36.70388
H 39.55092 46.42585 33.37239
H 37.60102 47.66437 37.42791
H 37.60539 43.64548 40.96829
H 43.42804 42.77098 34.74333
H 46.04434 49.08634 33.66087RC′：
C 41.75734 53.28449 36.46919
N 42.79051 53.11573 35.57330
H 43.17228 53.83016 34.93276
C 43.13470 51.81354 35.56329
H 43.91258 51.37948 34.93820
N 42.38034 51.13480 36.42217
C 41.51102 52.03696 36.99860
H 40.83095 51.72793 37.79245
C 40.09781 47.27650 33.80529
N 40.02170 48.59447 33.39932
H 39.44553 49.01241 32.66056
C 40.82359 49.32561 34.20213
H 40.95446 50.40104 34.10028
N 41.40873 48.54956 35.10172
C 40.96816 47.26932 34.87055
H 41.28796 46.44831 35.50461
C 38.24452 48.45120 37.81512
H 38.05954 49.38046 37.26339
H 37.98665 48.64263 38.86852
C 39.72949 48.13040 37.79333
O 40.09429 46.93627 38.07351
O 40.51997 49.08118 37.60316
C 38.64927 43.85206 40.73245
N 39.75373 43.46182 41.46772
H 39.79496 42.88382 42.31310
C 40.85618 43.95072 40.86918
H 41.86248 43.73518 41.21408
N 40.53224 44.65285 39.79009
C 39.15837 44.58557 39.68680
H 38.64146 45.07274 38.87046
C 42.78261 43.20374 35.50847
N 41.70457 42.56369 36.07793
H 41.38806 41.60804 35.87571
C 41.22829 43.34611 37.06176
H 40.41508 43.05921 37.72131
N 41.93561 44.46974 37.14515
C 42.91935 44.39163 36.18162
H 43.65310 45.17946 36.03202
C 45.76058 48.09668 34.01433
H 45.12510 47.65198 33.22625
H 46.65442 47.46412 34.10910
C 44.94912 48.01873 35.29961
O 44.13484 48.94943 35.55949
O 45.08257 46.97820 36.01440
Fe 42.54704 49.05340 36.88791
Fe 41.81454 46.03362 38.62691
O 42.83673 47.18336 37.38865
H 43.73372 46.94370 37.02075
C 43.49278 47.06016 40.65639
C 43.63065 47.67500 42.05411
C 45.10402 47.59104 42.50255
C 45.62433 46.15327 42.46003
C 45.40442 45.48020 41.08199
C 43.93248 45.59938 40.69958
O 42.19054 47.11944 40.15943
O 42.78039 47.01168 42.97373
O 45.28803 48.11581 43.80122
O 46.99863 46.17840 42.81016
O 45.74779 44.11749 41.08768
O 43.60537 45.05344 39.42059
H 44.16891 47.60985 39.96716
H 43.37366 48.74650 41.98883
H 45.70535 48.16646 41.76817
H 45.03997 45.57270 43.19200
H 46.02107 46.03839 40.34306
H 43.34294 45.09136 41.47918
H 42.11013 47.68750 43.28882
H 45.23162 49.11556 43.72066
H 47.38293 45.25457 42.73301
H 46.61533 43.98339 41.55425
H 43.52006 44.03995 39.45021
O 42.85959 49.69549 38.87779
O 44.06259 49.60890 38.41687
H 41.30606 54.24869 36.70311
H 39.55759 46.43186 33.37773
H 37.59815 47.66320 37.42867
H 37.60541 43.64578 40.96882
H 43.42741 42.77068 34.74377
H 46.04094 49.08905 33.66124