《量子化学软件基础》习题（6）——苯、丁二烯分子的CASSCF计算
《量子化学软件基础》习题（6）——苯、丁二烯分子的CASSCF计算
题目：构造苯、丁二烯分子，在 B3LYP-D3/cc-pVDZ水平优化几何构型。在CASSCF/cc-pVTZ水平使用对称性计算这些分子的基态（ground states）电子结构，活性空间只包括所有价层π轨道。
参考解答
（1）构造苯\丁二烯分子，在 B3LYP-D3/cc-pVDZ水平优化几何构型。输入文件略，优化后的分子坐标见附录。
（2）在CASSCF/cc-pVTZ水平使用对称性计算这些分子的基态。
使用BDF：
① 使用iCAS方法寻找活性空间初始猜测轨道。苯分子的输入文件如下：
$compass
title
benzene
basis
cc-pvtz
geometry
file=benzene.xyz
end geometry
group
D(2h)
$end
$xuanyuan
$end
$scf
guess
huckel
RHF
charge
0
spin
1
atomorb
molden
$end
%cp $BDF_WORKDIR/$BDFTASK.scforb $BDF_WORKDIR/$BDFTASK.inporb
$expandmo
vcmo
minbas
6
1C|2P0
2C|2P0
3C|2P0
4C|2P0
5C|2P0
6C|2P0
$end本次计算苯用的对称性为D(2h)，其８个不可约表示在BDF中的顺序依次为Ag,B1g,B3g,B2g,Au,B1u,B3u,B2u。expandmo模块计算结束给出的轨道信息可用于CASSCF计算的输入文件：
② 苯的活性空间为CAS(6,6)，丁二烯的活性空间为CAS(4,4)，苯的输入文件如下：
$compass
title
benzene
basis
cc-pvtz
geometry
file=benzene.xyz
end geometry
saorb
group
D(2h)
$end
$xuanyuan
$end
%cp $BDF_WORKDIR/$BDFTASK.exporb $BDF_WORKDIR/$BDFTASK.inporb
$mcscf
guess
read #读取上一步expandmo计算得到的轨道.exporb作为初猜
actel
6
close
6 3 0 0 0 0 5 4
active
0 0 1 2 1 2 0 0
spin
1
molden
symmetry
1
iprtmo
1
$end将CASSCF计算得到的molden文件用软件Multiwfn打开，检查6个π轨道是否被选进活性空间。CAS(6,6)活性空间的6个轨道91，109，110，133，151，152依次如图1所示，可看出都是我们想要的轨道。（BDF的CASSCF轨道是按照不可约表示排序的，每个不可约表示内部按照双占、活性、虚轨道顺序排序。）
图1 苯CAS(6,6)活性空间内的轨道
经过类似的步骤，可以得到丁二烯分子的4条CASSCF活性轨道分别为71，72，173，174，如图2所示
图2 丁二烯CAS(4,4)活性空间内的轨道
使用BDF得到的苯和丁二烯的能量如表1所示：
表1 使用BDF得到的RHF与CASSCF能量(in Hartree)
使用ORCA：
我们将分别使用HF和MP2的轨道作为CASSCF计算的初始猜测。
① 使用HF轨道作为初猜
苯的RHF计算的输入文件：
!RHF cc-pvtz UseSym pal4
*xyzfile 0 1 benzene.xyzORCA默认不使用对称性，使用对称性的计算需加!UseSym。将计算产生的.gbw文件转换成molden文件，寻找要选进活性空间的轨道。经过查看，苯的π轨道为17,20-23,30，如图3所示。丁二烯的π轨道为14-16,22，如图4所示（轨道编号从1开始）。
图3 苯要选进活性空间的轨道
图4 丁二烯要选进活性空间的轨道
因此，使用RHF轨道作为CASSCF初始猜测，需要交换轨道顺序。对于苯需要交换轨道17和19，轨道24和30；对于丁二烯需要交换轨道17和22。注意，在ORCA中轨道是从0开始的，所以上述数字都需要减1。
苯的CAS(6,6)计算的输入文件如下：
!cc-pvtz UseSym pal8
!moread
%moinp "benzene-rhf.gbw"
%scf
rotate {16,18,90} {23,29,90} end
end
%casscf
nel 6
norb 6
mult 1
irrep 0
end
*xyzfile 0 1 benzene.xyz最后可以将CASSCF计算产生的.gbw文件转换成.molden文件，检查活性轨道是否正确。以上计算得到的能量数据如表2所示：
表2 使用ORCA得到的RHF与CASSCF能量(in Hartree)
② 使用MP2的自然轨道作为初猜时：
构造苯分子MP2自然轨道的计算文件为：
!MP2 cc-pvtz NoFrozenCore UseSym pal4
%mp2 Density unrelaxed
NatOrbs true
end
*xyzfile 0 1 benzene.xyz将计算产生的.mp2nat文件转换成molden文件，可以看到苯的π轨道为19-24（轨道顺序从1开始），如图5所示；丁二烯的π轨道为14-17，如图6所示。
图5 苯的初始猜测活性轨道
图6 丁二烯的初始猜测活性轨道
因此，使用MP2自然轨道作为CASSCF计算的初始猜测，对于这两个体系都不需要调整轨道。
苯的CAS(6,6)计算的输入文件：
!cc-pvtz UseSym pal8
!moread
%moinp "benzene-mp2.mp2nat"
%casscf
nel 6
norb 6
mult 1
irrep 0
end
*xyzfile 0 1 benzene.xyz得到的结果和BDF完全一致。
表3 使用ORCA得到的RHF、MP2与CASSCF能量(in Hartree)
附录
benzene.xyz 单位：angstrom
C -1.398696106140 0.000000000000 0.000000000000
C -0.699348053043 1.211306360083 0.000000000000
C 1.398696106140 0.000000000000 0.000000000000
C 0.699348053043 1.211306360083 0.000000000000
C 0.699348053043 -1.211306360083 0.000000000000
C -0.699348053043 -1.211306360083 0.000000000000
H -2.491140018813 0.000000000000 0.000000000000
H -1.245570009380 2.157390540673 0.000000000000
H 2.491140018813 0.000000000000 0.000000000000
H 1.245570009380 2.157390540673 0.000000000000
H 1.245570009380 -2.157390540673 0.000000000000
H -1.245570009380 -2.157390540673 0.000000000000butadiene.xyz 单位：angstrom
C -1.544236423239 0.000000000000 -0.505683451786
C -0.735894131124 0.000000000000 0.565591779838
C 0.735894131124 0.000000000000 0.565591779838
C 1.544236423239 0.000000000000 -0.505683451786
H -2.630182215978 0.000000000000 -0.389568240937
H -1.198520606853 0.000000000000 1.558886145620
H 1.198520606853 0.000000000000 1.558886145620
H 2.630182215978 0.000000000000 -0.389568240937
H -1.157435943160 0.000000000000 -1.528767873368
H 1.157435943160 0.000000000000 -1.528767873368