生化小课 | 滴定曲线揭示弱酸的 pKa（含水、弱酸和弱碱的电离小结）

滴定法可用来测定给定溶液中酸的含量。用已知浓度的强碱溶液滴定一定体积的酸，通常是氢氧化钠 (NaOH)。氢氧化钠以小幅度的增量加入，直到酸被消耗(中和)，如指示染料或pH计确定。原溶液中酸的浓度可以通过加入NaOH的体积和浓度来计算。滴定中酸和碱的量通常以当量表示，其中一当量是在酸碱反应中与一摩尔氢离子反应或提供一摩尔氢离子的物质的量。回想一下，对于单质子酸，如HCl, 1 mol = 1当量;对于二质子酸，如H2SO4, 1 mol = 2当量。

pH值与NaOH添加量的关系图（滴定曲线）显示了弱酸的pKa。考虑在25°C下用0.1 M NaOH滴定0.1 M乙酸溶液（图2-16）。该过程涉及两种可逆平衡（为简单起见，乙酸表示为HAc）：

平衡必须同时符合它们的特征平衡常数，分别是，

在滴定开始时，在加入任何NaOH之前，乙酸已经被轻微电离，其程度可以从其电离常数(方程式2-8)计算出来。

随着NaOH的逐渐引入，添加的OH−与溶液中的游离H+结合形成H2O，其程度满足方程2-7中的平衡关系。当游离H+被去除时，HAc进一步解离以满足其自身的平衡常数（方程式2-8）。滴定过程的最终结果是，随着NaOH的加入，越来越多的HAc电离，形成Ac−。在滴定的中点，即每当量酸加入0.5当量NaOH时，一半的原始乙酸发生了解离，因此质子供体[HAc]的浓度现在等于质子受体[Ac−]的浓度。在这个中点，一个非常重要的关系成立：乙酸和乙酸盐的等摩尔溶液的pH值恰好等于乙酸的pKa（pKa=4.76；图2-15、2-16）。这种适用于所有弱酸的关系的基础很快就会变得清晰。

随着滴定的继续，加入更多的NaOH，剩余的未解离的乙酸逐渐转化为乙酸盐。滴定的终点发生在pH 7.0左右：所有的乙酸都失去了质子到OH−，形成H2O和乙酸盐。在整个滴定过程中，两个平衡（方程式2-5、2-6）共存，每个平衡始终符合其平衡常数。

图 2-17 比较了三种电离常数非常不同的弱酸的滴定曲线：乙酸（pKa = 4.76）；磷酸二氢盐，H2PO−4 (pKa = 6.86)；和铵离子，NH+4 (pKa = 9.25)。尽管这三种酸的滴定曲线具有相同的形状，但由于三种酸的强度不同，它们沿 pH 轴发生位移。三者中 Ka 最高（pKa 最低）的乙酸是三种弱酸中最强的（最容易失去质子）；它在 pH 4.76 时已经解离了一半。磷酸二氢盐不太容易失去一个质子，在 pH 6.86 时半解离。铵离子是三者中最弱的酸，直到 pH 9.25 才会半离解。这些弱酸的滴定曲线以图形方式显示弱酸及其阴离子（共轭酸碱对）可以充当缓冲液，我们将在下一节中进行描述。

与所有平衡常数一样，Ka 和 pKa 是针对特定浓度条件（1 M 的组分）和温度 (25 °C) 定义的。浓缩缓冲溶液不会表现出理想的行为。例如，磷酸二氢盐的 pKa 有时为 7.2，有时为 6.86。较高值（表观 pKa）未针对缓冲液浓度的影响进行校正，并且在 25 °C 的温度下定义。6.86 的值针对缓冲液浓度进行了校正，并在生理温度 (37 °C) 下测量，可能更接近温血动物 pKa 的相关值。因此，我们在整本书中对磷酸二氢盐使用 pKa = 6.86 的值。

水、弱酸和弱碱的电离小结

SUMMARY 2.1 Ionization of Water,Weak Acids, and Weak Bases

> 纯水轻微电离，形成等量的氢离子(水合氢离子，H3O+)和氢氧根离子。

> 电离程度用平衡常数（Keq）来描述，水的离子积Kw就是由它推导出来的。25°C时，Kw = [H+] [OH−] = (55.5 M)(Keq) = 10−14 M2

> 水溶液的pH在对数尺度上反映了氢离子的浓度：

> 弱酸会部分电离以释放氢离子，从而降低水溶液的 pH 值。弱碱接受氢离子，增加 pH 值。这些过程的程度是每种特定弱酸或弱碱的特征，并表示为酸解离常数：

> pKa以对数尺度表示弱酸或碱的相对强度：

> 酸越强，其pKa越小；碱越强，其共轭酸的pKa越大。pKa 可以通过实验确定；它是滴定曲线中点的pH值。

Principles of Biochemistry

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