Amesp中激发态以及旋轨耦合的计算
1 激发态计算
在Amesp中，计算激发态的方法主要包括CIS、TDHF、TDDFT以及TDA，并支持R、U和RO三种形式。使用CIS以及TDHF的时候，直接在关键词部分写上它们即可，比如：
! cis def2-SVP
! ucis def2-SVP
! rocis def2-SVP
! tdhf def2-SVP在使用TDDFT以及TDA时，在泛函和基组后面添加相应关键词即可，比如：
! b3lyp def2-SVP TD
! ub3lyp def2-SVP TD
! rob3lyp def2-SVP TD
! b3lyp def2-SVP TDA在Amesp中默认会计算3个激发态，若想计算更多的激发态可以通过如下的关键词实现:
% npara 4
! cis def2-SVP
>posthf
nstates 5
end
>xyz 0 1
O 0.69861426 -0.93533486 0.00000000
H 1.65861426 -0.93533486 0.00000000
H 0.37815968 -0.03039903 0.00000000
end当需要使用某一个态来计算各种信息时（比如优化激发态，计算与基态的非绝热耦合等），可以通过如下关键词来进行设置：
>posthf
root 2
end对于闭壳层体系，默认的是计算单重态的激发态，若想要计算三重态，可通过tdspin关键词进行设置：
>posthf
tdspin s+1
end若想同时计算单重态和三重态，只需要将tdspin后面的关键词改为all即可：
>posthf
tdspin all
end这里给出一个输出文件中激发态信息的例子：
=========== Excitation energies and oscillator strengths ==========
State 1 : E = 9.2579 eV 133.923 nm 74669.96 cm-1
5 --> 6 0.6982811
E(TD) = -75.620018401 <S**2>= 0.000 f= 0.0221
State 2 : E = 11.0417 eV 112.287 nm 89057.06 cm-1
5 --> 7 -0.6893610
5 --> 8 -0.1330741
E(TD) = -75.554465957 <S**2>= 0.000 f= 0.0000
State 3 : E = 11.5648 eV 107.208 nm 93276.46 cm-1
4 --> 6 -0.6974733
E(TD) = -75.535240967 <S**2>= 0.000 f= 0.0962
Time of CIS : 0.013 Seconds
=====================================================其中输出的组态系数为绝对值大于0.1的部分，若想输出更多组态系数，可以通过以下关键词实现：
>posthf
tout 2
endtout后面的数字2表示输出绝对值大于10^(-2)的部分，此时的输出变为：
=========== Excitation energies and oscillator strengths ==========
State 1 : E = 9.2579 eV 133.923 nm 74669.96 cm-1
5 --> 6 0.6982811
5 --> 9 -0.0943871
5 --> 10 -0.0336958
5 --> 13 -0.0437347
5 --> 15 0.0128277
E(TD) = -75.620018401 <S**2>= 0.000 f= 0.0221
State 2 : E = 11.0417 eV 112.287 nm 89057.06 cm-1
5 --> 7 -0.6893610
5 --> 8 -0.1330741
5 --> 12 -0.0813271
5 --> 18 0.0203039
E(TD) = -75.554465957 <S**2>= 0.000 f= 0.0000
State 3 : E = 11.5648 eV 107.208 nm 93276.46 cm-1
5 --> 11 0.0342210
4 --> 6 -0.6974733
4 --> 9 0.0763821
4 --> 13 0.0421426
4 --> 19 -0.0121284
3 --> 7 -0.0562663
3 --> 8 -0.0259947
3 --> 12 -0.0183192
2 --> 9 0.0101619
E(TD) = -75.535240967 <S**2>= 0.000 f= 0.0962
Time of CIS : 0.002 Seconds
=====================================================2 旋轨耦合计算
在Amesp中，支持计算单重态和三重态的旋轨耦合矩阵元的计算，所谓旋轨耦合矩阵元，是两个态|i>和|j>之间的旋轨耦合积分<i|H_SO|j>，在Amesp中会直接输出<i|H_SO|j>所有分量的模，它表示这两个态之间的旋轨耦合作用的大小。计算中使用的是有效电荷近似的Breit-Pauli (BP)哈密顿。计算SOC是时候直接在关键词行写SOC即可，例子为：
% npara 4
! b3lyp def2-TZVP TD SOC
>xyz 0 1
C 0.35219397 0.45034641 0.00000000
O 1.57951097 0.45034641 0.00000000
H -0.23995103 1.38975041 0.00000000
H -0.23995103 -0.48905759 0.00003900
end输出文件中关键的部分为：
>>>>>>>>>> Spin-Orbit Coupling <<<<<<<<<
Effective Charge:
C 3.0126
O 5.0184
H 1.0000
State--State Sum of SOC cm^-1
0 1 |<S|H_SO|T>| = 61.41863
0 2 |<S|H_SO|T>| = 0.00059
0 3 |<S|H_SO|T>| = 11.81966
0 4 |<S|H_SO|S>| = 0.00000
0 5 |<S|H_SO|S>| = 0.00000
0 6 |<S|H_SO|S>| = 0.00000
1 1 |<T|H_SO|T>| = 0.00000
2 1 |<T|H_SO|T>| = 62.37999
2 2 |<T|H_SO|T>| = 0.00000
3 1 |<T|H_SO|T>| = 13.28102
3 2 |<T|H_SO|T>| = 0.97288
3 3 |<T|H_SO|T>| = 0.00000
4 1 |<S|H_SO|T>| = 0.00003
4 2 |<S|H_SO|T>| = 45.40818
4 3 |<S|H_SO|T>| = 9.22013
4 4 |<S|H_SO|S>| = 0.00000
5 1 |<S|H_SO|T>| = 8.09479
5 2 |<S|H_SO|T>| = 0.43609
5 3 |<S|H_SO|T>| = 0.00001
5 4 |<S|H_SO|S>| = 0.00000
5 5 |<S|H_SO|S>| = 0.00000
6 1 |<S|H_SO|T>| = 51.45677
6 2 |<S|H_SO|T>| = 37.29468
6 3 |<S|H_SO|T>| = 1.50193
6 4 |<S|H_SO|S>| = 0.00000
6 5 |<S|H_SO|S>| = 0.00000
6 6 |<S|H_SO|S>| = 0.00000这里面需要的信息主要为|<S|H_SO|T>| 后面的值，Effective Charge 后面会显示使用的有效电荷的值，若想修改有效电荷，可以通过以下的方式（>xyz模块下面的>zeff模块）：
% npara 4
! b3lyp def2-TZVP TD SOC
>xyz 0 1
C 0.35219397 0.45034641 0.00000000
O 1.57951097 0.45034641 0.00000000
H -0.23995103 1.38975041 0.00000000
H -0.23995103 -0.48905759 0.00003900
end
>zeff
C 6.0
H 0.9
O 7.0
end上述旋轨耦合的结果非常依赖于有效电荷，因此需要一个非常合适的有效电荷才能得到合理的结果。在接下来的版本中，Amesp会使用精度更高的旋轨耦合平均场(SOMF)来代替有效电荷。
3 一阶非绝热耦合矩阵元
在与激发态相关的计算中，Amesp还支持计算基态与激发态之间的一阶非绝热耦合矩阵元(NACME)，其可用于计算内转换速率常数等，输入方式为在关键词行直接写NAC：
% npara 4
! b3lyp def2-TZVP TD NAC
>posthf
fc off
end
>xyz 0 1
C 0.35219397 0.45034641 0.00000000
O 1.57951097 0.45034641 0.00000000
H -0.23995103 1.38975041 0.00000000
H -0.23995103 -0.48905759 0.00003900
end默认为第一激发态与基态的NACME，若想计算其他激发态的，可以使用root关键词修改。需要注意的是，目前还不支持使用冻芯计算NAC，因此在计算过程中需要关掉冻芯（fc off），输出结果部分为：
Nonadiabatic Coupling (Bohr^-1):
x y z
C 0.0000000061 -0.0000064219 0.0000000002
O -0.0000000169 0.0000005591 -0.0000000000
H -0.0000025674 -0.0000046955 -0.3413435686
H 0.0000025909 0.0000094766 0.3413435682