维里定理简介

【小编注】从这一篇开始，小编将发一些与“结构化学”课程相关的小短文，来自自己在教学过程中的一些思考。另一方面，也由于本人所在学校“结构化学”课程为48课时，且包含晶体结构，所以会有一些内容无法在课堂上讲授，就在本公众号中作扩展介绍。

维里定理是量子化学中的一个基本定理，这个定理在结构化学中只有少部分教材上有所提及。此处我们使用Atkin’s Physical Chemistry中的说法，该定理表述为：如果一个粒子的势能具有V = axb的形式，那么其平均势能和动能之间的关系为

2〈Ek〉= b〈V〉

例如，谐振子体系V = ½kx2，因此〈Ek〉= 〈V〉，在分子、原子体系中，势能为坐标的−1次方，因此〈Ek〉=−½〈V〉。在量子化学程序中，也常用维里定理来检查结果的准确性，如Gaussian在做HF或DFT计算后，在SCF Done之后会输出-V/T= XXX，后面的数值近似为2。

该定理的证明此处略去，直接从头证明对本科生来说要求略高，可以参考Levine的Quantum Chemistry (7th ed) 的第14.4小节，也可参考McQuarrie的Physical Chemistry的习题6-37。在中文教材中，厦门大学《结构化学（第二版）》中曾有维里定理的证明与简介，但在最新的第四版教材中删去了。

维里定理的英文为virial theorem，笔者在第一次接触这个词的时候一度以为维里是一个人名，后来才知道这是一个音译。在物理化学中，实际气体的状态方程中，也有一个叫做维里方程。virial来自拉丁文的vis，复数为vires，意思为“力”，是1870年由克劳修斯引入物理学的。在一些早期的书上也将其翻译为“位力定理”，虽也是音译，但似乎有点物理的意思，可又不完全贴切，所以我猜测后来很多书上也就直接用“维里定理”这个翻译了。孙宏伟老师在其《结构化学》教材上也使用的是“位力定理”的说法，但是孙老师又在他的结构化学教学网站上教材勘误中说应把“位力”改成“维里”，可能是为了贴合现在主流的翻译吧。