张涛团队：锂预存储，实现116%高初始库仑效率富锂硅/石墨阳极

第一作者：Yingjie Gao

通讯作者：张涛，孙壮

通讯单位：中国科学院上海硅酸盐研究所

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硅基负极因低初始库仑效率（ICE，小于90%）和较差的循环稳定性（小于100个循环）而在商业应用中面临重大挑战。传统的预锂化试剂由于其化学性质不稳定，常常引发安全问题。在预锂化硅中实现水稳定性和高ICE之间的平衡是一个关键问题。

本研究通过一种高稳定性的锂预存储方法，提出了一种富锂硅/石墨材料，其ICE高达110%以上。锂预存储通过金属辅助纳米钻孔法和LiOH蚀刻剂制备了具有丰富表面锂官能团的纳米钻孔石墨材料，这些官能团可以在高温烧结过程中与邻近的硅形成化学键。这一过程产生了O-Li-Si相互作用，实现了硅纳米粒子的原位预锂化，并提供了在空气和水中的高稳定性特性。

此外，锂富集硅/石墨材料还具有高ICE、高比容量（620 mAh g-1）和长期循环稳定性（超过400个循环）。本研究为高空气和水稳定性硅负极预锂化方法开辟了一条有希望的途径。

图文导读

图1：展示了锂预存储和LESG（锂富集硅/石墨）的制备过程。

通过扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）图像，可以看到LESG具有多孔石墨核心和嵌入其中的纳米硅粉末（NSPs）。X射线衍射（XRD）、STEM和HRTEM、EDS、电子能量损失谱（EELS）和傅里叶变换红外光谱（FTIR）分析证实了石墨和硅的结构在LEG（富锂石墨）和LESG制备过程中保持不变，并且锂元素以COOLi的形式存储在LEG中。

图2：展示了LESG在空气和水中的稳定性。

通过时间飞行二次离子质谱（TOF SIMS）和X射线光电子能谱（XPS）分析，揭示了LESG中LixSiy-的存在以及锂与硅和氧的相互作用。水稳定性测试表明，LESG与水接触时没有气体产生，而传统的硅石墨材料（LMSG）则迅速产生了气体。

图3：展示了LESG与传统硅石墨材料在不同电流密度下的充电/放电曲线。

LESG在首次循环中显示出惊人的116%的ICE，并且在后续循环中库仑效率没有显著下降。此外，LESG在全电池系统中的电化学性能也得到了验证。

图4：展示了LESG、硅石墨和商业硅石墨电池的电化学性能。

LESG电池展示了超过400个循环的稳定循环性能，并且具有比商业硅石墨电池更慢的容量衰减率。SEM图像显示LESG电极在循环后的体积增加较小，且结构相对完整。

图5：通过密度泛函理论（DFT）计算，阐明了LESG的高稳定性和高ICE的机制。

模拟结果表明，锂在LESG中以COOLi的形式存在，并且在高温烧结过程中可以迁移到硅上，形成O-Li-Si结构。

总结展望

本研究成功开发了一种新型的锂预存储方法，制备了空气和水稳定的富锂硅/石墨负极材料（LESG）。该材料通过高温烧结过程中的原位预锂化，实现了高初始库仑效率（高达116%）和优异的电化学性能。

LESG的制备过程涉及成熟的商业可行技术，包括石墨刻蚀和硅/石墨复合材料技术。半电池测试结果表明，LESG具有620 mAh g-1的放电容量和超过413个循环的稳定性，优于市售电池。此外，DFT计算揭示了LESG中锂的稳定存在形式和在锂化后锂离子释放的能量势垒降低，为硅基负极材料的合理设计提供了新的途径。这项工作不仅提高了硅基负极的性能，而且为锂离子电池的商业化应用提供了重要的技术支撑。

文献信息

标题：Lithium Pre-Storage Enables High Initial Coulombic Efficiency and Stable Lithium-Enriched Silicon/Graphite Anode

期刊：Angewandte Chemie International Edition

DOI：10.1002/anie.202404637