作为最常用的塑料材料之一,聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)每年生产近7000万吨,用于包装和纺织。然而,绝大多数废弃的PET都被填埋处理,这不仅对环境有害,而且造成了巨大的经济损失。近年来,电解法作为一种绿色、低能耗的PET塑料升级回收技术而受到广泛关注。在电解重整过程中,PET首先经历一个水解过程,形成对苯二甲酸(TPA)和乙二醇(EG)。由于TPA在电化学条件下相当稳定,只有EG会发生乙二醇氧化反应(EGOR),升级为高附加值产品。
然而,EGOR通常涉及不可控制和复杂的反应途径,导致产生各种C1和C2产物产生。由于产品分离需要额外的下游能量投入,产品选择性差,效率低,阻碍了PET升级循环的广泛应用。因此,开发选择性强、效率高的PET衍生醇转化电催化剂将有利于降低下游成本。
近日,圣地亚哥州立大学顾竞课题组将Cu电化学沉积在泡沫Ni上(NiCu/NF)用于的EG和PET塑料的增值化。原位和异位表征结果显示,Cu0/CuO核壳沉积在NF上,在重构过程中,Cu和Ni物种被重构为Cu(OH)2/CuOOH和NiOOH活性物种。同时,沉积的Cu物种有利于催化剂动态演化形成Ni3+活性物种,促进更快的界面电子转移,增加电化学活性面积,这些都协同提高了NiCu/NF的EGOR性能。
此外,密度泛函理论(DFT)计算表明,NiCu/NF (0.51 eV)上EGOR速率控制步骤(RDS)的能垒相对于泡沫Ni(1.41 eV)显著降低,并且Cu的存在使*COOHCH2OH到*CH2OH+HCOOH步骤的能垒降低,从而促进了C-C键的断裂。
电化学性能测试结果显示,最优的NiCu60s/NF催化剂的甲酸盐法拉第效率和产率分别为95.8 %和0.70 mmol cm−2 h−1。研究人员还验证了该电催化体系的实际应用:采用商用PET粉末作为原料,PET粉末水解产物主要为甲酸盐(FE> 80%);另外,市售PET水瓶水解液经过简单的酸化和分离过程,仅需1小时即可再生出纯TPA,展示了电重整方法在实际生活中的潜在实际应用价值。
总的来说,该项工作通过对催化剂的动态演变、真实活性中心和反应机理的探索,为理解和设计高性能电催化剂以实现更高效、更有选择性的塑料升级提供了理论依据。
Cu promoted the dynamic evolution of Ni-based catalysts for polyethylene terephthalate plastic upcycling. ACS Catalysis, 2024. DOI: 10.1021/acscatal.3c05509
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