西北大学ACS Nano: N掺杂混晶TiO2，直接光催化CH4氧化制HCHO

将CH4转化为高附加值化学品，对减轻环境污染和实现资源的可持续利用具有重要意义。光催化是温和条件下高选择性CH4转化的有效方法之一。根据前人报道，光生载流体的高产率、高转移率和高分离率是CH4高效选择性转化的关键因素。因此，目前迫切需要开发合理的策略来对光催化剂进行修饰改性，以提高其太阳能利用率和光生载流体的分离率，获得更高产量的高附加值化学品，但是这仍具有挑战。

近日，西北大学蒋海英课题组以TiN作为前驱体，采用一步煅烧法制备掺N混晶(锐钛矿与金红石)TiO2光催化剂，其能够高效和选择性光催化CH4转化为HCHO。具体而言，煅烧过程中N原子在TiN原始晶体结构中发生逃逸，使得N原子可以掺杂到TiO2的表面晶格以外的内晶格中；N掺杂可以使混晶TiO2的带隙变窄，光生载流子分离速率大大提高。

结果表明，在光照下，掺N混晶(锐钛矿/金红石为0.75/0.25)TiO2光催化剂的HCHO产率和选择性分别为23.5 mmol g-1 h-1和90%；并且该材料在经过5次循环反应后仍保持良好的活性，反应结束后材料的形貌和结构也未发生明显变化，显示出优异的光催化活性和稳定性。

根据系统的表征结果，研究人员提出了N掺杂TiO2混合晶体选择氧化CH4制备HCHO的反应机理：在光照射下，O 2p或N 2p上的电子被激发到TiO2的导带上，在价带上留下光生空穴；此时，锐钛矿型和金红石型TiO2晶体之间的结合可以进一步促进光生电子和空穴的分离。随后，光生电子继续将吸附在光催化剂表面的O2还原为•O2−以及•OH(次要)，剩余的空穴氧化H2O生成•OH(主要)。产生的•OH自由基激活CH4形成•CH3自由基并随之形成CH3OH，而CH3OH又进一步与•OH反应形成•CH2OH和HOCH2OH。

因此，光催化H2O产生的•OH对CH4的活化以及CH3OH中间体高效转化为HCHO起着关键作用。综上，该项研究为CH4高效、选择性地转化为高附加值HCHO提供了一种晶体界面调节方法，也为高效光催化剂的设计提供指导。

Direct photocatalytic methane oxidation to formaldehyde by N doping Co-decorated mixed crystal TiO2. ACS Nano, 2024. DOI: 10.1021/acsnano.4c01318