纯计算JACS：构型无序在稳定复杂化合物化学不良配位中的关键作用！

研究背景

材料的晶体结构由其化学键的性质决定，而原子配位与材料的电离度或共价度密切相关。基于这一原理，具有相似化学成分的材料可以归类为不同的配位构型。然而，在复杂的三元化合物中出现了反例。例如，共价的IB-IIIA-VIA2化合物（如AgInS2）倾向于四面体配位结构（TCS），而离子型IA-VA-VIA2化合物（如NaBiS2）倾向于八面体配位结构（OCS）。为此，北京计算科学研究中心魏苏淮、西北工业大学张燮等人对三元化合物在有限温度下的相稳定性进行了第一性原理研究。

计算方法

基于密度泛函理论（DFT），作者使用维也纳从头算模拟包（VASP）进行了结构优化和能量计算，并使用了投影增广波赝势。此外，作者对所有ABX2结构使用混合参数为0.25的HSE混合泛函进行结构和能量计算。作者使用Γ中心的k点网格进行布里渊区采样，并将平面波截断能设置为500 eV。

结果与讨论

图1 模型结构

在ABX2-TCS或OCS化合物中，阳离子A和B在面心立方（FCC）晶格中占据不同的晶格，具体如图1所示。在ABX2-TCS化合物中，A和B原子都占据T1位置，并沿[021]方向形成黄铜矿结构。在OCS中，原子在八面体晶格中沿着[111]方向形成（1,1）层状超晶格。如图1b所示，在MCS中，A和B原子分别占据一个FCC元胞中的T1位点和另一个FCC元胞中的八面体位点，并且沿[111]方向形成畸变层。如图1c，d所示，A1+来自IA族（Na、K和Rb）或IB族（Cu、Ag和Au），B3+表示来自IIIA族（Al、Ga和In）或VA族（As、Sb和Bi）的阳离子，而X2–表示VIA基团的阴离子（S、Se和Te）。

图2 能量差异

如图2a，b所示，来自IB和IIIA族的阳离子与VIA族阴离子形成四面体（如CuInS2）。相反，IA族和VA族的阳离子通常采用八面体配位（如NaBiS2）。如图2c、d所示，IB-IIIA-VIA2和IA-VA-VIA2化合物具有热力学稳定的TCS和OCS，这是因为当B3+离子采用四面体配位时，并且具有较低库仑能和应变能的A1+也采用四面体配位。此外，通过分析电负性和离子半径可以确定元素的优选配位性质，从而有助于在实验上发现新材料。

图3 形成能和自由能分析

如图3a，b所示，在有序的MCS中，A和B原子分别占据T1和O晶格。随着温度的升高，A和B原子在两个晶格之间交换，导致无序分布。在OCS中，A和B原子仅在八面体晶格中交换。如图3d所示，无序OCS在500 K下发生有序-无序转变，焓差为12.8 meV/atom，这是因为Ag1+和Bi3+具有相似的尺寸，导致其易于在离子主导的八面体位置进行原子交换。此外，在MCS结构中，四面体和八面体晶格之间的非共价原子交换需要高能量。因此，MCS的焓随着温度的升高而逐渐增加。如图3e所示，经过相变后，OCS的熵急剧增加，因为在温度的影响下，A和B原子的交换数量逐渐增加。相反，对于MCS，由于高的交换晶格能量，它具有较少的交换A和B原子，因此具有较低的熵。在熵的影响下，AgBiS2的无序OCS和无序MCS之间吉布斯自由能的交点在800K左右，具体如图3f所示。

图4 晶格结构和模拟XRD

如图4a，b所示，当从有序OCS过渡到MCS时，Ag从T1位点移动到相邻的O位点需要克服23.4 meV/atom的能垒。而在实验合成过程中，样品通常在1000 K以上的温度下熔化，然后退火到接近相变的温度，这表明样品最初形成无序的OCS。然而，无序OCS在高温下的能量仍然低于MCS-OCS相变的能垒。随着样品的退火，它们的能量逐渐降低，从而增加了与势垒顶部的能量差，进而阻碍了其向MCS的转变。因此，在高温下合成AgBiS2的MCS是不可行的。此外，OCS和MCS的模拟XRD图谱如图4c所示，这将有助于IB-VA-VIA2化合物中MCS相的实验鉴定。

结论与展望

作者发现，AgBiS2在基态倾向于形成混合配位结构，但在实验合成条件下，无序OCS由于其低混合能和高构型熵而容易形成。该工作阐明了构型无序在稳定化学不利配位中的关键作用，并为IB-VA-VIA2化合物中的配位偏好提供了理论基础。

文献信息

Han-Pu Liang et.al Critical Role of Configurational Disorder in Stabilizing Chemically Unfavorable Coordination in Complex Compounds JACS 2024

https://doi.org/10.1021/jacs.4c04201

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