​大化所/西北大学/大工Nature子刊：次表面A位空位激活晶格氧，增强CH4厌氧氧化制合成气

调整金属氧化物中的氧活性为制造遵循Mars-van Krelen机制的高反应性催化剂提供了重要途径。然而，氧化能力高的氧化物一般选择性低，反之亦然，这给设计高效的氧化还原催化剂带来了巨大的阻碍。钙钛矿型氧化物(结构式：ABO3)由于能够在单一的钙钛矿基体中容纳不同的阳离子而引起了特别的关注。

ABO3中的氧活性可以通过选择合适的A位和B位阳离子来广泛调节，实质上赋予了这些氧化物在各种过程中出色的氧化还原性能和优异的性能，例如选择性甲烷氧化、轻链烷烃的脱氢、氧生成反应和CO氧化。因此，揭示影响钙钛矿氧化物中氧活性的潜在机理将有望克服氧化还原反应中活性和选择性之间的平衡。

近日，中国科学院大连化物所王晓东、黄传德、西北大学朱燕燕和大连理工大学蒋博等发现LaFeO3产生次表面空位可以直接调节晶格氧的电子态，从而激活晶格氧，提高甲烷厌氧氧化反应的氧化还原性能。具体而言，改变催化剂表面La离子(Lasub)的浓度可以有效地调节氧的迁移率和表面Fe-O的相互作用，从而对催化性能产生重要影响。利用甲烷活化对O的状态变化进行了评估。

结果发现，CH4的H原子更倾向于吸附在晶格氧上，而生成的*CH3则被相邻的Fe阳离子稳定。H原子的吸附能是甲烷活化的主要驱动力之一，随着Lasub的去除，H原子吸附能显著增加，表明晶格氧原子上电子密度的降低可以加强氢吸附过程。因此，C-H键的均裂解(一般被认为是甲烷转化的速率控制步骤)优于缺乏La的催化剂。

此外，研究人员还发现，产生次表面La空位后*CH3中C-H键的切割或产生合成气(H2和CO)的能垒明显减少，这同样应该归因于晶格氧上电子密度的降低和氧空位形成能的下降。

性能测试结果显示，LaFeO3的原位氧化还原处理和降低La/Fe比均能产生次表面La空位，且处理后的样品的甲烷转化率比初始LaFeO3高2.9倍，合成气选择性达到98%，并具有优异的循环稳定性。

总的来说，该项工作突出了A位阳离子在调节氧的电子状态中的重要性，同时所提出的产生次表面A位空位的策略为设计先进的氧化还原催化剂提供了思路。

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