【VASP/ML】npj Comput. Mater.：机器学习精准预测氧化还原电位

研究背景

基于电子转移（ET）的氧化还原电位（Ox+ne−Red）是各种电化学能量转换设备的基本原理之一，它决定了氧化还原能级相对于金属材料中费米能级的位置（或半导体和绝缘体材料的价带最大值（VBM）和导带最小值（CBM））。此外，氧化还原电位还能确定溶液中离子和分子的稳定窗口，即特定离子或分子可发生电化学反应的电压范围。然而，想要对氧化还原电位实现精确的第一性原理(FP)预测，就必须平衡杂化函数高昂的计算成本和近似求解（连续介质溶解模型和QM/MM模型）导致的误差。

近期，日本株式会社丰田中央研究所Ryosuke Jinnouchi等人出了一种结合第一性原理计算和机器学习的方法，从机器学习力场到半局域泛函，再到杂化泛函的热力学积分，最终利用Δ-机器学习（Δ-ML）逐步完善电子转移自由能的计算，在仅使用25%杂化函数(PBE0)的情况下，成功预测实验报道的Fe3+/Fe2+、Cu2+/Cu+、Ag2+/Ag+的氧化还原电位（三种材料分别代表较大、较小的电位和复杂的配位环境）。

研究亮点

1、低成本高精度预测：Δ-ML辅助模型预测的氧化还原电位的均方根误差降低了一个数量级以上，预测偏差明显减小到10 mV以下，并成功预测出Fe3+/Fe2+、Cu2+/Cu+、Ag2+/Ag+的氧化还原电位分别为0.92、0.26和1.99 V。

2、理论研究新范式：通过机器学习力场和杂化泛函的精确调控，实现预测结果的不断优化。作者提出在不同环境下，选择不同的参考能级（O 1s能级）能够拓宽模型的应用范围。

计算方法

含有氧化还原物质的溶液按图1所示进行建模。水分子数分别设置为32、64和96，以明确体系的尺寸效应，其中，水的密度设定为0.99 g cm-3。

针对FP计算，作者利用VASP软件开展研究，使用投影缀加平面波（PAW）方法描述电子-离子相互作用。对于含有32个水分子的体系，作者使用2×2×2 k点网格，其余模型采用Γ点网格。计算中，截断能被设置为520 eV，并对铜的两种原子构型（3d104p1和3p63d104p1）进行了比较，以考察半核电子弛豫对氧化还原电位的影响。

机器学习采用VASP.6.3中的集成模块开展，针对每种还原态和氧化态，作者都构建了MLFF和Δ-ML模型。所有MLFF模型都是利用作者开发的主动学习算法在400 K下生成的。

图文导读

电子的化学势计算需要通过FP所使用的真空能级进行确定，考虑到周期体系下真空能级难以直接获取，作者使用相对于真空能级固定的H2O中O 1s能级作为参考能级，具体方法示意图如图1a所示。由于O 1s能级距离氧化还原物种足够远，不受反应物的影响，且与平均局部电位成比例。因此，以O 1s为参考来测量氧化还原水平的结果是λ/n-，其中U0和U1分别是氧化态和还原态的势能，μ和n是化学势和参与反应的电子数（图1c），进而真空能级可以表述为μ-（图1b）。

图1 参考能级的选择

在确定参考能级之后，为解决杂化函数计算电子转移自由能差值成本较大的问题，作者提出了图2所示的ML辅助方法。作者使用非局域杂化泛函（FPnl(Ox/Red)）、半局域泛函（FPsl(Ox/Red)）和机器学习力场（ML(Ox/Red)）对氧化和还原情况进行的计算。最开始，作者认为可以使用ML模型来进行热力学积分（TI），但计算得出的精度偏差巨大。而FPsl方法是对氧化态和还原态利用ML电位到FP电位进行热力学积分来校正ML电位预测的误差，这种积分法具有如下优势：考虑了TI中的大部分非线性成分，可以达到极高的统计精度；还为其他计算步骤提供了所需的均衡初始结构；实现只需几十皮秒的分子动力学模拟（MD）就能收敛。此外，对FPnl方法计算出的电位，作者决定应用Δ-ML学习FPsl电位和FPnl电位之间的差值ΔU。由于FPsl函数和FPnl函数之间的能量差值非常平滑，因此只需进行几十次FPnl计算，就可以学习到非常精确的ΔU，与机器学习力场（MLFF）相比，误差明显缩小了一个数量级。

综上所述，作者基于Δ-ML模型的精确性，在不同FP方法之间获得极其精确的自由能差，而无需进一步修正，使用FPsl方法生成不同配位环境，使用FPnl方法直接将TI所需的计算时间从2000万核小时减少到16800核小时。

图2 不同机器学习方法的对比

按照上述计算流程，图3显示了用MLFF和FPsl方法计算的还原态和氧化态的金属氧径向分布函数（RDF）和连续积分配位数（RIN）。MLFF很好地再现了FPsl方法的RDF和RIN。两种方法都表明，铁离子的配位数为6，与电荷状态无关。相反，铜的配位数从氧化态的5-6个（Cu2+）变为还原态的2-3个（Cu+）。银的配位数也从氧化态的5-6个（Ag2+）变为还原态的4-5个（Ag+）。这些水合结构与之前使用FP-MD方法和经验力场进行的MD研究一致。虽然RDF中的Fe-O距离以及Cu-O和Ag-O的拐点略有偏差，这可能与FP-MD模拟时间较短以及MLFF自身误差有关，但总体而言，作者提出的流程在较低的成本和时间下很好地再现了水合金属阳离子的第一性原理能量和结构。

图3 计算金属的还原态和氧化态

作者在使用含有32、64和96个水分子的超胞中验证了FPsl预测氧化还原电位的精确性之后。作者对超胞中含有的64个水分子的溶液进行了计算，计算得出的氧化还原电位与实验结果的比较见图4。在FPsl上训练的MLFF与没有任何MLFF辅助的FPsl计算值（FPsl w/o ML）相比，会产生30-250 mV的偏差，同时，作者证实了这种偏差取决于训练数据的大小。如FPsl w/ ML所示，这些偏差可以通过两次TI积分(图2中的ML(Ox)FPsl(Ox)和ML(Red)FPsl(Red))来纠正。然而，半局域泛函导致了相当大的非系统误差，与实验结果相比，银的氧化还原电位被低估，而铜的氧化还原电位则被明显高估。

图4 不同方法预测结果对比

最后，研究表明，使用25%杂化泛函，平均误差可降低到0.11 V。如表1所示，Cu2+/Cu+的氧化还原电位随着杂化泛函的增加而降低，而Ag2+/Ag+的氧化还原电位则随着分数的增加而升高。至于Fe3+/Fe2+趋势则不太明显（先上升后略有下降）。Fe3+/Fe2+、Cu2+/Cu+、Ag2+/Ag+的氧化还原电位分别为0.92、0.26和1.99 V，与实验报道的0.77、0.15、1.98 V十分贴切。

表1 不同比例杂化泛函的预测结果

文献信息

Jinnouchi, R., Karsai, F., & Kresse, G. (2024). Machine learning-aided first-principles calculations of redox potentials. npj Computational Materials, 10(1), 107.https://doi.org/10.1038/s41524-024-01295-6