【应用探索】聚合物固态电解质盘点：如何打造更安全、高效的固态电池？

全固态电池：相比液态电池，全固态电池取消原有电解液，选用聚合物/氧化物/硫化物体系作为固态电解质，以薄膜的形式分割正负极，从而替代隔膜的作用，其中聚合物性能上限较低，氧化物目前进展较快，硫化物未来潜力最大，负极从石墨体系升级到预锂化的硅基负极/锂金属负极，正极从高镍升级到了超高镍/镍锰酸锂/富锂锰基等，封装方式采用叠片+软包的方式，能量密度可达500Wh/kg。

电解质：氧化物目前进展最快，硫化物发展潜力最大

固态电解质是实现高安全性、能量密度、循环寿命性能的关键。根据电解质的种类，可分为氧化物、硫化物、聚合物三种路线。聚合物体系率先在欧洲商业化，优点为易于加工、生产工艺兼容、界面相容性好、机械性能好，缺点为常温离子电导率低、电化学窗口略窄、热稳定性和能量密度提升有限，因此制约了其大规模应用；氧化物综合性能最好，优点为电化学窗口宽、热稳定性好、机械强度高，缺点为难以加工、界面相容性差、电导率一般。

整体看，氧化物体系制备难度适中，较多新玩家和国内企业选取此路线，预计采用与聚合物复合的方式，在半固态电池中率先规模化装车；硫化物发展潜力最大，优点为电导率高、兼具强度与加工性能、界面相容性好，缺点为与正极材料兼容度差、对锂金属稳定性差、对氧气和水分敏感、存在潜在污染问题、生产工艺要求高。硫化物目前处于研发阶段，但后续发展潜力最大，工艺突破后，可能成为未来主流路线。

聚合物：电导率低，性能提升有限，最早商业化

聚合物易于合成和加工，率先实现商业化应用，但常温电导率低，整体性能提升有限，制约大规模应用与发展。聚合物固态电解质由高分子和锂盐络合形成，同时添加少量惰性填料。锂离子通过聚合物的分段运动，靠不断的络合与解络合而传递。

高分子主要选用聚氧化乙烯(PEO)，对锂盐溶解性好，高温离子电导率高，但室温中结晶度高，离子电导率低，需进行改性处理，也可采用聚硅氧烷(PS)、聚丙烯腈(PAN)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等材料，但也存在室温离子电导率低，质地较脆等问题，仍在研发改性阶段；锂盐主要采用LiTFSI，在聚合物中的良好分散能力与稳定性；惰性填料主要为氧化物，如TiO2、Al2O3、ZrO2、SiO2等，起到降低聚合物结晶度，改善机械性能等作用。聚合物由于易加工、工艺兼容等优势，率先在欧洲商业化，技术最为成熟，但其电导率低、电化学窗口窄，仅能和铁锂正极匹配，性能上限较低，工作时需持续加热至60℃，因此制约了其大规模应用，预计后续与无机固态电解质复合，通过结合两者优势，在应用端实现性能突破。

工艺：主流干法湿法技术各有优劣，预计双路线并行

聚合物电解质制造工艺包括干法工艺、湿法工艺和喷涂工艺，干法湿法工艺应用广泛，两种工艺均有利弊，为主流工艺，喷涂工艺研究进展缓慢，未获大规模应用。聚合物电解质主流使用用改性高聚合度聚环氧乙烷(PEO) ，主要采用多相催化聚合法合成，生成机理是配位阴离子聚合机理，一般由电池生产企业直接购置。

湿法工艺与锂离子电池涂覆工艺类似，首先将聚合物(PEO等)溶解在溶剂(NMP)中，再添加锂盐(LiTFSI)、增塑剂和惰性填料等制备成电解质浆料，溶液浇铸法或刮涂法将电解质浆料成膜，然后再加热干燥，使聚合物固化、溶剂挥发，制成聚合物电解质薄膜，根据载体不同，可分为正极支撑成膜与骨架支撑成膜方式；

干法工艺是将正极和电解质浆料高温熔化形成高粘度糊状物，并同时返混挤出叠加在正极集流体上，并通过卷压机压实，再将负极涂布后通过辊压法把多层电芯压实；

聚合物电解质工艺难点在于成膜均一性控制和与负极接触稳定性，干法湿法工艺各有优劣，后续预计双路线并行，喷涂工艺相关专利数量较少，在固态电解质领域未获大规模应用。