​电子科大Angew: Bi原子促进亲电与亲核自由基偶联，加速HCONH2光合成

甲酰胺(HCONH2)在多种化学品、化肥和药品的制造中起着关键作用。光催化由于其环境友好性和温和的氧化还原能力，在HCONH2的可持续制备中具有很大的前景。然而，C-N键的选择性形成是光催化合成HCONH2的一个重大挑战，主要的障碍在于选择性地形成稳定的C-N键，这就需要精确地调控C-N耦合过程。同时，由于反应机理的复杂性质，以及目前对反应中间体的研究主要依赖于理论计算和推测，因此对C-N耦合过程机理的理解仍然有限。为了解决这一问题，必须建立各种原位技术来准确检测中间体，以获得强有力的实验证据。

近日，电子科技大学董帆课题组在TiO2负载的Bi单原子(Bi-TiO2)上通过NH3和CH3OH的共氧化，建立了一种合成HCONH2的光催化自由基偶联途径。实验结果表明，在光照下，Bi-TiO2上HCONH2生成速率高达5.47±0.03mmol gcat−1 h−1(911.87±0.05 mmol gBi−1 h−1)，N选择性和C选择性分别提高到84.8%和49.7%。

此外，Bi-TiO2光催化剂在连续5次循环反应后仍保持优异的反应性能，并且在连续光照10小时内的HCONH2积累量达到45.68 mmol gcat−1(0.2g gcat−1)，超过了所有目前关于光催化C-N化合物合成的报道。

一系列原位表征和理论计算结果表明，在反应过程中，CH3OH与光生空穴(h+)和NH3与•OOH自由基的共氧化产生亲电羟基自由基(•CH2OH)和亲核氨基自由基(•NH2)，它们之间的“σ-σ”相互作用促进了C-N键形成。此外，BiSAs可以选择性地促进CH3OH和NH3的吸附，降低了CH3OH转化为•CH2OH和NH3形成•NH2的能垒，这进一步促进了•NH2对•CH2OH的亲核攻击，实现高效和选择性的C-N偶联。

总的来说，这些结果揭示了光催化C-N化合物合成机制，为精细化学合成策略的发展提铺平了道路。

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