【科技前沿】全固态电池新篇章：铁电修饰复合电解质，钠离子电池迈向新高度！

应用NASICON结构电极的对称的钠离子电池可以简化制造过程，降低成本，便于后续回收处理，因此在大规模储能领域极具吸引力。然而，这类电池的长循环性能通常较差。

近日，新加坡国立大学重庆研究院和重庆大学合作，共同揭示了NASICON型Na3V2(PO4)3(NVP)负极与商业液体电解质之间不可避免的副反应，是导致对称NVP//NVP电池严重容量衰减的主要原因。为了解决这个问题，他们使用全固态铁电修饰复合电解质替代液体电解质，以克服副反应并实现负极/电解质高界面稳定性。铁电修饰可以进一步改善界面离子传导，有效降低电极/电解质界面阻抗。使用铁电修饰复合电解质的NVP//NVP电池在650个循环后能实现86.4%的容量保持率。此外，该电解质也可用于匹配普鲁士蓝正极NaxFeyFe(CN)6−z·nH2O (NFFCN)。全固态NVP//NFFCN电池，在500 mA g-1的电流密度下，循环9000圈，圈均衰减率低至0.005%。  

该成果以“Ultra-Stable Sodium-Ion Battery Enabled by All-Solid-State Ferroelectric-Engineered Composite Electrolytes”为题发表在“Nano-Micro Letters ( IF 31.6 ) ”期刊，第一作者是重庆大学航空航天学院的Yumei Wang。

【工作要点】

本工作制备了一种铁电修饰全固态复合电解质，匹配NASICON结构的NVP，制备了具有超高循环稳定性的全固态钠离子电池。还通过从头算分子动力学（AIMD）模拟研究了电极与液态/固态电解质之间的电化学兼容性。模拟模型和实验测试均发现，当使用液态电解质时，NVP负极和NaClO4之间发生了不可避免的副反应，而固态复合电解质中的聚合物链可以保护NaClO4不被NVP负极还原。为了进一步降低电极和复合电解质之间的界面电阻，他们使用铁电涂层对界面进行了修饰。由于铁电效应，界面处的电荷转移电阻和SEI电阻都可以被有效降低。基于这些改进，对称NVP//NVP电池实现了650个循环后86.4%的容量保持率（圈均衰减率为0.021%）。而其匹配普鲁士蓝正极、NVP负极的全固态钠离子电池，即使在9000个循环后也能稳定运行，圈均衰减率低至0.005%。  

Fig. 1 - 使用NASICON结构电极的对称钠离子电池循环稳定性。  

Fig. 2 - 使用商业液体电解质和全固态铁电修饰/非修饰复合电解质的对称NVP//NVP电池的循环性能，CV曲线，及CV测量前后的电池Nyquist曲线，以及使用商业液体电解质和全固态铁电修饰复合电解质的NVP负极电压变化曲线。  

Fig. 3 - 使用商业液体电解质和全固态铁电修饰复合电解质的NVP负极界面XPS分析及AIMD模拟。  

Fig. 4 - 使用非修饰复合电解质和铁电修饰复合电解质的全固态NVP//NVP对称电池的CV曲线、及在不同电压下的界面电阻原位测试。示意图为铁电修饰对界面离子传导的优化。  

Fig. 5 - 使用商业液体电解质和全固态铁电修饰复合电解质的NVP//NFFCN非对称电池的循环性能（电流密度为50 mA/g，室温），以及在500 mA g-1的高电流密度下NFFCN || 铁电(NaClO4/PEO-Na3Zr2Si2PO12) || NVP电池的9000圈长期循环性能。

【结论】

在这项工作中，他们开发了一种全固态铁电修饰复合电解质，以改善使用NASICON结构Na3V2(PO4)3同时作为正极和负极的钠离子电池的电极-电解质界面稳定性以及界面离子传导。全固态Na3V2(PO4)3|| 铁电-(NaClO4/PEO-Na3Zr2Si2PO12) || Na3V2(PO4)3对称电池在650个循环后展示了86.4%的放电容量保持率，明显优于使用商业液体电解质或传统固态电解质的电池。此外，这种铁电工程复合电解质还可以服务于其他固态钠离子电池。在高电流密度500 mA g-1下，全固态NaxFeyFe(CN)6−z·nH2O || 铁电-(NaClO4/PEO-Na3Zr2Si2PO12) || Na3V2(PO4)3电池实现了超稳定的长期循环性能，在9000个循环后放电容量保持率为53.3%，即每循环的衰减率仅为~0.005%。这项工作为设计具有长寿命、高安全性和吸引人的循环性能的实际大规模静止电池提供了一条新途径。