北理王博/王璐，最新JACS！

各向异性蚀刻是一种用先进纳米结构定制金属有机框架的有效方法，但它仍处于起步阶段。

北京理工大学王博教授、王璐特别研究员等人提出了一种前所未有的蚀刻策略，通过孔特异性雕刻，在各种沸石咪唑盐框架(ZIF)纳米/单晶中产生各向异性空心结构。蚀刻是通过一种新发现的气固反应发生的，在室温下，羧酸蒸气与ZIF中的配体结合形成离子液体(IL)。通过一系列实验对各向异性的起源和“空心化”效应进行了解码。作者发现{111}面的大孔隙为羧酸蒸汽的进入和IL的流出提供了通道，导致孔隙依赖的各向异性特征。独特的“先吸附后蚀刻”机制和IL的吸附能力使酸蒸汽能够对纳米晶甚至单晶进行空心化。通过改变ZIF中的羧酸和配体，蚀刻过程可以从内到外或由外到内精确调整。这种新方法具有广泛的通用性，带来了前所未有的形态和复杂性。它可能为实现有目的的ZIF修改和复杂体系结构的合理构建提供了巨大的机会。相关工作以《Pore-Specific Anisotropic Etching of Zeolitic Imidazolate Frameworks by Carboxylic Acid Vapors》为题在《Journal of the American Chemical Society》上发表论文。

图文导读

图1 刻蚀现象

ZIF-8由Zn节点与2-甲基咪唑(2-mIm)连接体组成。初始合成的ZIF-8颗粒在SEM和TEM中显示为规则的菱形十二面体形状，具有固体结构，无明显缺陷(图1a-c)。在乙酸(醋酸)蒸气中暴露1小时后，可以观察到在四个{111}面上有缺口的中空颗粒(图1d-f，用E-ZIF-8表示)。然而，在乙酸水溶液中，ZIF-8颗粒只有表面被均匀刻蚀，固体结构得到了很好的保持[图1g-i，简称E-ZIF-8-HAc(aq)]。虽然E-ZIF-8和E-ZIF-8-HAc(aq)的形貌有很大不同，但都保留了ZIF-8的晶体结构和孔隙度。

图2 乙酸蒸气刻蚀

通过TEM和SEM系统地研究和观察了乙酸蒸气刻蚀的演变过程(图2)。开始时，蚀刻从颗粒内部的方向开始(用黄色虚线标记)，然后缺陷逐渐扩大为四面体空隙[图2a(i-iii)]，而颗粒表面保持完整，内部刻蚀[图2b(i-iii)]。空心盒完全成型后，开始刻蚀外壳。随后，空心盒的四个{111}顶点出现了新的孔[图2b(iv)]。

图2c给出了相应颗粒的示意图来说明空心盒的演化过程。最终，空心盒被打碎成碎片，失去了菱形十二面体的形态。利用这一有趣的现象，研究了乙酸在气相中的刻蚀机理，并与溶液中的刻蚀机理进行了比较。有趣的是，通过2-mIm和乙酸的反应形成离子液体(IL)时发生了气相刻蚀。乙酸通过与2-mIm配体发生IL生成反应而起到刻蚀剂的作用(图2d)。

图3 各向异性刻蚀和“空心化”过程的研究

为了充分了解各向异性刻蚀和“空心化”过程，进一步进行了研究。首先，选择性刻蚀通常归因于MOF纳米晶体的缺陷，其化学不稳定且易受蚀刻剂的影响。考虑到合成方法在结晶过程中可能引入缺陷，在不同的溶剂中合成了ZIF-8。然而，观察到一致的蚀刻结果，表明这种刻蚀符合ZIF-8的固有特性。随后，分析了ZIF-8的各向异性。ZIF-8的{111}面含有由六元环组成的大孔径(~3.4 Å)(图3a)，而{100}面具有由四元环组成的较小孔径(~0.8 Å)(图3b)，由于咪唑连接体的“摆动效应”，窗口轻微扩大。由于位阻，乙酸分子更容易从方向进入ZIF-8，并与其中的配体反应以破坏结构。

当足够的乙酸分子进入颗粒内部后，IL在骨架内部形成并逐渐积累，直至流出。这就是所谓的“空心化”过程(图3c)。一旦颗粒内部有足够的乙酸分子，就会形成IL小液滴，进一步吸收乙酸蒸气。由于富集和约束作用，乙酸在内部以高浓度积累。溶解乙酸的IL促进了刻蚀反应，最终破坏了外壳，在四个{111}顶点形成孔洞。同时，验证了IL具有轻微的刻蚀效应，但比乙酸弱得多。因此，醋酸蒸汽主要驱动刻蚀，而IL加速反应。此外，粒子内部大量的咪唑和乙酸促进刻蚀，导致中空现象。随后，生成的IL倾向于从具有较大窗口的切面流出，从而在刻蚀期间表现出各向异性。

在ZIF-67中观察到相同的各向异性刻蚀行为进一步证明了这一点(ZIF-67与ZIF-8具有相同的2-mIm配体，但金属节点不同)。此外，合成了截断菱形十二面体形状的ZIF-67晶体(TRD-ZIF-67)，并将其刻蚀成空心灯状(图3d、e)，在{111}顶点处有孔，进一步证明了利用这种各向异性刻蚀方法实现精细设计和合成纳米结构MOF的巨大潜力。

图4 其他酸对刻蚀工艺的调节

暴露于醋酸蒸气后，ZIF晶体表面和内部都发生蚀刻。当刻蚀速率(retching)远慢于将酸分子吸附到ZIF中的速率(radsorption)时，内部腐蚀占主导地位，反之亦然。因此，通过调节分子大小和羧酸的酸度，可以很好地以由内向外或由外向内的方式控制蚀刻过程。

本文采用8种不同分子大小和酸度的羧酸作为刻蚀剂。它们被分为三种类型(图4a)。第一类包括甲酸、乙酸、丙酸和丁酸，其特点是小分子尺寸和弱酸性。这些酸迅速进入孔隙，具有较大的吸附作用，并以内向外的方式将ZIF-8颗粒蚀刻到空心盒子中(图4b-e)。第二类由二氟乙酸和三氟乙酸(TFA)组成，它们体积小但酸度强。在被吸附之前，它们立即与配体反应，产生较大的retching，从而从外到内刻蚀(图4f、g)。第三种包括分子尺寸较大的羧酸，如异丁酸和2-甲基丁酸。由于其体积庞大，主要发生表面蚀刻(图4h、i)。

图5 电催化ORR应用

具有丰富纳米结构的MOF可以作为制备各种电催化剂的多功能前驱体。作为概念验证，通过煅烧将ZIF-8、E-ZIF-8和E-ZIF-8-HAc(aq)转化为具有不同纳米结构的N掺杂碳，制备ORR电催化剂[分别称为NC、E-NC和E-NC-HAc(aq)](图5a-c)。

在0.1 M KOH条件下，用旋转环盘电极评价ORR活性。极化曲线显示E-NC的半波电位为0.75 V，超过NC和E-NC- HAC(aq)，表明ORR活性更强(图5d)。E-NC较高的极限扩散电流密度也表明其在大孔隙中的传质效率更高。这些催化剂的电子转移数(n)和H2O2产率进一步证明了E-NC具有更好的ORR动力学(图5e)。同样，由E-ZIF-67衍生的空心催化剂与由ZIF-67衍生的固体类似物相比，表现出更好的ORR催化性能。中空纳米盒的性能增强可归因于高暴露的活性位点和加速的传质。

Pore-Specific Anisotropic Etching of Zeolitic Imidazolate Frameworks by Carboxylic Acid Vapors，Journal of the American Chemical Society，2024.