​中科院化学所张闯、王德先、盛桦，最新Angew！

电催化二氧化碳还原(CO2RR)为增值多碳产品(C2+)是减少碳排放和减少对化石燃料依赖的潜在途径。然而，CO2RR中C2+产物的选择性受到C-C偶联关键步骤的限制。最近的研究进展表明，通过调节分子或原子的自旋状态，可以直接控制反应物的反应状态或中间产物的构型，从而影响反应速率和途径。这种方法在调节选择性和产物分布方面具有独特的优势，使催化过程更加精确和可控。CO2转化为C2+产物(如乙烯)需要*CO/*CHO或*CO/*CO自由基对的自旋反平行对齐，以便在邻近的活性位点上发生有效的C-C偶联。因此，开发一种自旋催化剂来操纵C-C偶联中相邻活性位点的自旋-自旋自旋相互作用，这可能为解决CO2RR中C2+产物选择性的挑战提供有效的方法。

基于此，中国科学院化学研究所张闯、王德先和盛桦等报道了一种分子吸附策略，将氮氧化物自由基(TEMPOL)结合到HKUST-1框架的Cu(II)位点上，以实现更有选择性的自旋催化CO2RR转化为C2H4。系统表征表明，TEMPOL分子有效地取代了HKUST-1的轴向配位水分子，同时保持了晶体结构的完整性。VSM和EPR测量结果显示，在TEMPOL@HKUST-1内的Cu(II)中心之间，由自旋-1/2 TEMPOL引起的自旋-自旋相互作用，导致了局域自旋有序(SO)相的建立。这个TEMPOL介导的SO相，与由自旋-0水分子控制的自旋无序(SDO)相相结合，产生了不对称的SO/SDO位点。这些邻近的活性位点表现出不对称的自旋电子分布，导致*CO中间体二聚反应的动力学势垒降低。

因此，TEMPOL@HKUST-1催化剂表现出优异的CO2RR活性。与原始HKUST-1相比，TEMPOL@HKUST-1在−1.8 VAg/AgCl下的C2H4法拉第效率增强了2倍。此外，磁场效应研究证实，SO相的杂散场使从相邻SDO相转移的电子自旋极化，有利于CO2还原为C2产物而不是C1产物，因此在磁场下C2H4选择性提高到50%以上。

总的来说，该项工作证实了通过调节局部活性位点自旋状态来调制CO2RR选择性的可行性，为开发其他高效和高选择性CO2还原催化剂提供了有效的策略。

Regulating spin density using TEMPOL molecules for enhanced CO2-to-ethylene conversion by HKUST-1 framework derived electrocatalysts. Angewandte Chemie International Edition, 2024.