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如何打造抗冲击的超级电容器?用什么材料好?

大家好,今天我们来聊聊超级电容器——《Impact-resistant supercapacitor by hydrogel-infused lattice》发表于《Nature Communications》。在新能源运输快速发展的当下,超级电容器的安全问题愈发重要。传统的保护方式存在不足,如何在不影响其轻便性和空间效率的前提下,增强超级电容器的可靠性呢?这篇文档提出了一种创新的解决方案,通过采用特殊的材料和设计,制造出抗冲击、性能优越的超级电容器,为其在极端环境下的应用提供了可能,让我们一起来深入了解一下吧。

一、引言

随着新能源运输的发展,电能存储系统在极端环境下的安全运行愈发重要,超级电容器作为储能设备也不例外。传统的保护措施存在不足,因此需要增强超级电容器核心组件的可靠性,同时不影响其轻便性和空间效率。本研究提出了一种抗冲击、即用型超级电容器的制备策略。

二、超级电容器的构建

2.1 电极材料与制备

材料选择:选用聚合物衍生陶瓷(PDC)硅氧碳化物(SiOC)作为基材,因其具有强大的物理和化学性质,可通过定制导电性来增强其作为集电器的性能。同时,选择聚苯胺(PANI)作为活性涂层,因其具有高导电性、粘附性和轻便性。

制备过程:通过3D打印将SiOC基板制成三重周期最小表面(TPMS)结构,如螺旋(G)、金刚石(D)、原始(P)和I -包裹封装(I-WP),然后经过烧结、涂覆热解碳和原位聚合PANI等步骤,制备出PANI/C/SiOC电极。  

2.2 电解质选择与注入

电解质选择:选用聚乙烯醇(PVA)水凝胶作为电解质,因其具有亲水性、多孔性和自愈合性能,能确保稳定的离子交换,同时承受大变形而不损失功能。

注入过程:将PVA、H₂SO₄和硼砂溶液的混合物注入到包含PANI/C/SiOC电极和SiOC 分离器的模具中,通过冻融循环形成水凝胶电解质,完成超级电容器的组装。

3.1 配置设计与性能

结构与性能:不同TPMS结构的电极和电池具有不同的密度和机械性能。例如,电极 G、I-WP、D和P的密度分别为0.76 0.016、0.96±0.008、1.03±0.015和0.52±0.011 g /cm³,组装后的电池密度因注入水凝胶电解质而略有增加,范围从1.27到1.64 g /cm³。

电池在压力加载下表现出刚性机械行为,G、D、P和I - WP结构的电池的抗压应力分别为25.36 ±1.27、65.72±2.28、14.75±1.06和70.61±1.53 MPa,相应的能量吸收容量分别为29.49± 1.59、90.40±2.65、10.76±1.14和92.15±3.78 kJ /m³。  

三个串联的I-WP电池组件在10 MPa的压力下成功点亮了一个LED,展示了其抗压能力和在压力加载条件下的有效运行潜力。

机械稳定性:SiOC基板的结构连续性和周期性使电池具有各向同性的机械行为,PVA 水凝胶能有效保留碎片,减少二次损伤。I-WP结构的SiOC具有更均匀的应力分布和增强的抗压强度,其配置不仅减轻了重量、增加了表面积,还优化了机械性能。

3.2 电流收集器的表征

结构加强:多孔TPMS结构的电流收集器促进了PVA溶液向内部空间的渗透,XPS和拉曼分析表明C/SiOC表面存在碳层,其导电性得到增强,电阻率和电导率分别为10.05± 0.45Ω和99.62±4.52 S /m,而原始SiOC的电阻率和电导率分别为6.14±0.28×10⁴ Ω・mm和 16.3±0.73×10⁻³S /m。  

结构与表面形态:SEM图像显示C/SiOC电流收集器具有多孔结构,有利于电解质进入电极内部,所有结构都展示了精确的3D打印和稳定的陶瓷化过程。原始SiOC表面光滑无缺陷,C/SiOC表面均匀分布着碳球,可作为有效的电子传输路径。例如,G、D、P和I-WP 结构的C/SiOC的密度分别为0.73、0.92、0.99和0.50 g /cm³,材料密度(结构密度 / 实体率)分别为2.72、2.64、2.76和2.5 g /cm³,与传统的Ni基(8.99 g /cm³)多孔电流收集器相比,重量显著降低,提高了组装设备的重力能量密度。

电化学性能:不同TPMS结构的电极在循环伏安法(CV)分析中表现出相似的氧化还原峰值,CV曲线的一致性表明电极几何形状对电化学行为影响较小,电池在不同扫描速率下具有高可逆性和稳定性。恒电流充放电(GCD)曲线显示,不同结构的电极具有相似的等腰三角形形状,表明充电和放电过程的可逆性。D和I-WP结构的电极具有更明显的充电和放电平台,这是由于它们具有更高的比表面积,可以形成更大的活性层,从而促进更充分的氧化还原过程,最大限度地提高活性层的电化学性能。例如,G、D、P和I - WP 结构电极的比电容分别为 516.99、601.06、369.45和585.51 mF /cm³,而 I - WP 结构电极在0.5 mW /cm³的功率密度下实现了97.63μWh /cm³的能量密度,在5 mW /cm³的功率密度下仍保持 62.07μWh /cm³的能量密度。

储能机制:电池的能量存储能力主要归因于表面的PANI层,其通过可逆的氧化还原反应存储和释放电子。

PANI/C/SiOC电极的多孔结构增加了表面粗糙度和纳米孔,提高了电解质渗透和离子转移效率。

PVA水凝胶电解质充满电解质溶液,确保与活性材料充分接触,其聚合物结构中的羟基基团促进了与H₂O分子的氢键形成,具有良好的电解质保留能力。导电的PANI/C/SiOC电极和水凝胶电解质之间的协同作用促进了PANI与电解质之间的大量离子交换。在充电/放电过程中,热解碳涂层的SiOC有助于电子传输,PANI作为电子库,通过其不同状态之间的氧化还原转变存储和释放电子。  

3.4 抗冲击与动态加载性能

抗冲击性能:在高达0.3 J /cm³的冲击能量下,I-WP电池保持完好无损,在0.4 J /cm³ 的能量水平下,内部SiOC电极出现明显的边缘破损。冲击后,I-WP的电化学反应能力得以保留,特征峰与静态条件下相似,GCD测试证实了电荷/放电的可逆性,具体电容与静态测试结果相比变化可忽略不计,电化学阻抗谱(EIS)也显示与静态测试的偏差最小。例如,I-WP电极在冲击后的具体电容在不同电流密度下分别为699.83、640.03、582.54、537.27、478.85和430.18 mF /cm³,与静态测试结果相比变化不大。

动态压力加载性能:在0-0.5%的动态应变(0.01%/s)和0-18.8 MPa的应力范围下, I-WP的CV曲线显示其电化学性能与静态测试相似,具有可识别的可逆氧化还原峰值和随着扫描速率线性增加的CV曲线面积,GCD曲线证实了其可逆性,呈现准三角形形状。具体电容和EIS谱与静态状态相比几乎没有变化,证实了电池在动态加载下的可靠功能。  

3.5 自愈合性能与可扩展性

PVA电解质的可修复性:PVA水凝胶电解质具有自愈合性能,将I-WP人工切成两半并重新对齐后,电池可有效恢复到原始状态。修复后的电池保留了与未受损电池相当的电化学反应能力,大部分初始电容得以保留,离子交换路径得到了有效修复。PVA水凝胶的自愈合特性归因于氢和硼酸酯键的可逆性。

电池的可扩展性:电池在电极和分离器界面进行100次扭曲和拉伸循环后,电化学行为和电容基本保持不变。对自愈合后的I-WP进行循环耐久性测试,在5000次循环后,电容迅速衰减至初始值的83.86%,在其余循环中保持相对稳定,为80.31%,表明修复后的PVA 水凝胶电解质具有可接受的循环稳定性和可靠性。比较了电极I-WP在不同极端条件下的能量和功率密度,自愈合电极I-WP的功率范围为0.5至5 mW /cm³,相应的能量密度在95.50至9.58μWh /cm³之间,与未受损电池相比下降幅度较小,表明其对极端环境具有显著的抵抗力。3D打印的灵活性使得电池结构设计可定制,例如设计互锁结构以适应不同应用需求,并且该制造方法具有可扩展性,可推广到其他超级电容器材料系统。  

本研究通过使用PVA水凝胶电解质注入3D打印的SiOC晶格电极,构建了一种具有抗冲击、承载和自愈合能力的即用型超级电容器单元。优化后的电极I-WP在3 mA /cm³时的比电容为85.51 mF /cm³,在0.5 mW /cm³的功率密度下能量密度达到97.63μWh /cm³,在 5 mW /cm³时仍保持62.07μWh /cm³,机械性能方面,压缩应力、杨氏模量和能量吸收分别为70.61 MPa、2.75 GPa和92.15 kJ /m³,密度为1.6 g /cm³。电池I-WP在承受0.3 J /cm³ 的冲击能量、0-18.83 MPa的动态加载和分叉后的自我修复后仍能保持正常运行,保留了大部分原始电容,其电化学稳定性归因于电极的抗压性和水凝胶的灵活性。桶聚合的设计灵活性允许在电池上加入互锁和定制连接结构,增强了其组装适应性,基于SiOC的电极结构的可量产性和通用性进一步增强了该方法的可扩展性。本研究为恶劣环境下超级电容器的设计提供了一种可行的策略。

Zhou S, et al. Impact-resistant supercapacitor by hydrogel-infused lattice. Nat Commun. 2024 Aug 1;15(1):6481.  

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  • 原文链接https://page.om.qq.com/page/Oj8x5c6_qW1dpUkCR4OqNjYg0
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