弛豫电压现象检测析锂，靠不靠谱？

在锂电池基础研究领域，对锂枝晶的关注一直是学术研究和产业领域的重点，如何尽可能早发现锂枝晶和抑制锂枝晶也是个非常大的热点。我们经常在科研论文中看到，很多关于通过析锂之后的电压弛豫现象来判断锂枝晶，这种方法到底靠不靠谱？

电压弛豫法是指，电池在充电过程中，如果在负极表面发生了锂枝晶现象，就会导致后续的电压回升过程发生改变，在这个时候，监测电压变化程度，那么就是证明是否有锂枝晶存在的方法。如下图所示，通过拟合电压回升曲线，记录Tct的变化，当有锂枝晶存在时，该值就会变小。

那这种方法靠不靠谱？能不能用呢？

我们先来理解下电压弛豫法的原理。

一、锂枝晶与电压弛豫之间的关系

在电池充电过程中，从正极而来的锂离子嵌入到负极石墨中，由于嵌锂速率或嵌锂程度等原因，导致锂离子不能直接嵌入到石墨当中，这个时候就在负极表面形成了锂金属层，也就是析锂现象，析出的锂有两种去处，一种就形成与电极绝缘的，融到电解液中或负极表面，叫“死锂”。而另一种则是与负极石墨有电接触的，可重新嵌入到石墨当中，导致石墨电压变化，所以此时监测负极电极电位变化就能证明有锂枝晶现象的存在。

如下图所示，是一篇通过半电池扣电研究锂枝的文章，根据锂枝晶的严重程度，可分三种情况，第一种是无锂枝晶时，当停止充电时，扣电电压直接反应出石墨的嵌锂电位，为93mV；第二种情况，当有部分锂枝存在时，金属锂电位为0V，其会拉低负极电位，导致电位先低于93mV，如图中20mV左右，但是存在析出的锂重新嵌入石墨中，那么扣电电压会慢慢升高，最终也达到正常值。第三种情况，当存在大量锂枝晶，石墨已经没有位置可以再承载这些锂的话，就是导致负极呈现更多的是金属锂的特性，故扣电电压值会偏离石墨93mV正常值，锂枝晶程度越严重，其扣电电压越接近于0mV。

二、电压弛豫法的利与弊

在上一部分说明了锂枝晶与电压弛豫法之间确实存在对应关系，所以可以通过简单地监测电池电压的变化来反映锂枝晶的发生。有人会问，如果发生的锂枝晶都是死锂的话，这种方法是不是就不适用了？

首先锂枝晶不可能会完全只存在一种形式，死锂和重新嵌入石墨，都会存在的，只是程度的不同，根本无法杜绝任何一种形式。但是电压弛豫法却也存在明显的缺点，那就是如果电池中只是发生了轻微锂枝晶的话，如果未能导致电池电压的变化，那这种方法就会失效了。

在实际高容量电芯中，我们需要的是杜绝锂枝晶的发生，有时候一点点锂枝晶是很难鉴别出来的，更有效更简单更经典的方法依然是拆解电芯，在手套箱中慢慢观察负极极片状态寻找蛛丝马迹。

除此之外，采用三电极进行提前预警，也是一种行之有效的办法。在之前的文章中有介绍过三电极的制作要领，有需要的可以看看。

参考文献

1、In-Situ Li Plating Diagnosis for Fast-Charging Li-Ion Batteries Enabled by Relaxation Time Detection

2、Wenxin Mei, Yue Zhang, Yuxuan Li, Ping Zhuo, Yuxi Chu, Ye Chen, Lihua Jiang, Hongmin Zhou*, Jinhua Sun, Qingsong Wang*, Unveiling voltage evolution during Li plating-relaxation-Li stripping cycling of lithium-ion batteries, Energy Storage Materials 66 (2024) 103193.