水凝胶复合印章，激光驱动印刷，非接触式气泡转移

大家好！今天来了解一篇《Laser-driven noncontact bubble transfer printing via a hydrogel composite stamp》发表于《PNAS》的研究。要给大家介绍一个超有趣的科技成果。我们都知道，在制造电子设备时，把一些微小的零件准确地放到该放的地方是个难题，这就用到转移印刷技术啦。可是现有的方法有不少问题，比如可能会弄坏零件，或者在不同的表面上效果不好。现在有了一种新方法，用一种特殊的水凝胶印章，通过激光来实现非接触式的转移印刷，很神奇吧，快来一起了解一下。

*本文只做阅读笔记分享*

一、研究背景与目的

转移印刷技术对于将材料异质集成到空间有序的功能排列中至关重要，在开发新型电子系统方面具有巨大潜力。然而，现有转移印刷技术存在一些挑战，如拾取步骤中可能因高预载损坏油墨，印刷步骤中弱粘附力受接收表面影响。本研究旨在开发一种基于水凝胶复合印章的激光驱动非接触式气泡转移印刷技术，以解决这些问题。

二、水凝胶复合印章的设计与构造

（一）印章结构组成

水凝胶复合印章由五个关键部分构成：

粘合层：由PDMS制成，厚度为15μm，负责提供强大的粘附力，确保从供体基板可靠地拾取油墨。

激光吸收层：由PDMS和黑色染料混合制成，厚度为35μm，在激光束照射下可作为局部热源。

水凝胶层：选用PAAm水凝胶，填充在印章主体内的圆形储液器（直径31mm，深度6mm）中，作为液-气相变层，是实现可逆热控粘附的关键。

印章主体：采用43.5mm×43.5mm×7mm的方形PDMS材料，用于承载水凝胶。

玻璃背衬层：用于支撑整个印章结构。

（二）印章制作过程

首先制作印章主体，将液体PDMS混合物倒入铝模，经过脱气、固化、冷却和脱模等步骤得到。

在玻璃基板上制作水溶性牺牲层，然后依次制作粘合PDMS层和激光吸收层，形成复合层。

制备PAAm水凝胶混合物，倒入印章主体的空腔，密封后用紫外线固化，最后通过溶解牺牲层和多余的复合层得到水凝胶复合印章。

三、水凝胶复合印章的粘附特性

（一）测量方法与设备

使用材料测试系统（Model 5944，INSTRON）和手动倾斜台，在不同的预载和回缩速度下，对印章与不同材料基板之间的粘附力进行垂直拉伸试验。

（二）与传统印章对比

1、对硅片的粘附

水凝胶复合印章由于其超软性质，在对硅片的粘附测试中表现出独特优势。在小预载（如0.16kPa）下，就能确保与硅片的紧密界面接触，产生可靠的粘附力（3.2kPa），且随着预载进一步增加，粘附力增加幅度较小。

相比之下，传统的PDMS印章在小预载（0.16kPa）时粘附力仅为0.18kPa，当预载增加30倍到4.8kPa时，粘附力才增加到3.2kPa。

2、对不同粗糙度表面的粘附

对不同表面粗糙度的材料（如硅片、磨砂玻璃、砂纸、白纸等）进行测试。在相对粗糙的白纸上，水凝胶复合印章在小预载下虽不能确保紧密接触，但随着预载增加，粘附力显著增加。

而PDMS印章由于相对僵硬，难以与粗糙表面紧密接触，粘附力增加幅度极小。总体而言，水凝胶复合印章在相对较小预载和低回缩速度下，对各种基板（尤其是粗糙基板）具有更大的粘附力，能够更轻松地从供体拾取油墨而不造成损坏。

四、激光驱动非接触式气泡转移印刷原理

（一）实验平台搭建

建立激光驱动转移印刷观察平台，使用高速相机（OSG030-815UM）从侧面和电荷耦合器件（CCD）相机从顶部记录印刷过程，例如对400μm×400μm×10μm的Si血小板的印刷过程进行观察。

同时建立激光功率测量平台，以研究输入功率和吸收功率之间的关系。

（二）印刷过程分析

1、表面凸起机制

当激光照射印章时，激光吸收层吸收能量，使水凝胶中的水在水凝胶与激光吸收层界面处发生局部液-气相变。首先，界面处缺陷中的水蒸气发生热膨胀形成微小气泡，同时周围水凝胶中的水也发生液-气相变，更多水汽进入气泡，使气泡压力增大，体积迅速增加，从而挤压激光吸收层和粘合层向下形成凸起。

通过建立有限元模型进行耦合分析（包括热传递、水分传输和固体力学），验证了这一表面凸起机制。

例如，模型分析显示在不同时间下，水凝胶中的位移分布符合实际印刷过程中的观察结果。

2、油墨剥离机制

随着气泡的形成和增大，印章与油墨的界面开始剥离。有限元模型分析表明，气泡压力和界面裂纹尖端能量释放率（ERR）随时间和输入激光功率的增加而增加。当ERR达到界面的粘附功（如PDMS/Si界面在90°胶带剥离试验中为0.98J/m²）时，油墨开始从印章剥离，且剥离时间随输入功率的增加而减少。例如，在输入功率为3.64W时，预测剥离时间为14.25ms，与实验测量结果相符。

五、转移印刷实验结果

（一）不同尺寸硅片油墨的转移印刷

1、典型过程

首先在硅-绝缘体（SOI）上制造间距约600μm的400μm×400μm×10μm的Si油墨。施加小预载使水凝胶复合印章与油墨紧密接触，完成拾取过程。然后将蘸有油墨的印章移至玻璃接收体上方，通过激光照射使水凝胶发生液-气相变，在印章表面形成凸起，消除界面粘附力，实现油墨的印刷。

2、可编程印刷

可以将不同尺寸的Si油墨（如400μm×400μm×10μm、300μm×300μm×10μm、200μm×200μm×10μm）可编程地印刷到PDMS接收体上，形成不同的二维布局，如四角星、五角星和六角星等图案。

（二）在不同接收表面上的印刷

1、固体表面

将Si油墨（如300μm×300μm×10μm）印刷到各种具有挑战性的固体表面上，包括钥匙上形成“Z”图案、磨砂玻璃上形成“P”图案、六角扳手上形成3×3阵列、钢球上、玻璃半球上形成三角形布局以及干花瓣上形成2×2阵列等。

2、液体表面

还可以将400μm×400μm×10μm的Si油墨印刷到二甲基硅油滴表面上，形成2×2阵列。先将油滴置于玻璃片上，然后将油墨印刷到油滴表面，展示了该技术在液体表面印刷的可行性。

（三）在弯曲电子器件中的应用

将微发光二极管（Micro-LEDs，110μm×110μm×5μm）转移印刷到半球形（直径5mm）表面上，使用水凝胶复合印章能够实现无损伤的接触印刷，而使用PDMS印章在相对高预载下会导致部分Micro-LEDs损坏，证明了该技术在弯曲电子器件制造方面的优势。

六、研究结论

本研究开发了一种基于水凝胶复合印章的激光驱动非接触式气泡转移印刷技术，该技术通过水凝胶中的水的液-气相变提供可逆的热控粘附力。水凝胶复合印章在小预载下具有良好的拾取能力，并通过表面凸起实现可逆的粘附调节。成功地将微尺度硅片油墨转移印刷到各种具有挑战性的非粘性表面上，展示了该技术在确定性组装方面的独特能力，为柔性无机电子、弯曲电子和微LED显示器等领域的异质材料集成提供了工程机会。

七、一起来做做题吧

1、水凝胶复合印章的水凝胶层位于印章的哪个部分？

A. 印章最外层

B. 印章主体内的圆形储液器中

C. 介于激光吸收层和粘合层之间

D. 在玻璃背衬层之上

2、水凝胶复合印章与传统 PDMS 印章相比，在小预载下对硅片的粘附力表现为？

A. 水凝胶复合印章粘附力更小且随预载增加变化大

B. 水凝胶复合印章粘附力更大且随预载增加变化小

C. 两者粘附力相同，但水凝胶复合印章随预载增加变化大

D. 两者粘附力相同，但水凝胶复合印章随预载增加变化小

3、激光照射水凝胶复合印章时，表面凸起形成的主要原因是？

A. 激光直接使印章材料膨胀

B. 水凝胶中的水发生液 - 气相变，气泡压力增大

C. 激光使粘合层变软导致变形

D. 激光加热使印章主体变形

4、在对不同接收表面的转移印刷实验中，以下哪种表面未被提及？

A. 干花瓣

B. 金属扳手

C. 橡胶轮胎

D. 玻璃半球

参考文献：

Li C, et al. Laser-driven noncontact bubble transfer printing via a hydrogel composite stamp. Proc Natl Acad Sci U S A. 2024 Jan 30;121(5):e2318739121.