南开大学陶占良Angew：分子内氢键削弱了溶剂和有机小分子之间的相互作用，有利于锂-有机电池性能的提高

有机电极材料（OEMs）与电解质成分之间的强相互作用导致了OEMs的高溶解倾向，从而阻碍了锂有机电池的实际应用。在此，我们提出了一种有效的分子内氢键（HBs）策略，以重新分配OEMs的电荷，削弱其与电解质成分的相互作用，从而抑制其溶解。对于所设计的2,2',2''-(2,4,6-三羟基苯-1,3,5-三基)三（1H-萘并[2,3-d]咪唑-4,9-二酮）（TPNQ）分子，分子内氢键（O-H...N 和 N-H...O）降低了活性位点的电荷密度，改变了分子骨架上的电荷分布。因此，TPNQ在醚基和酯基溶剂中的溶解度明显降低。原位测量和理论计算表明，在放电过程中，O-H...N主导的HB相互作用会加强，从而持续抑制溶解。因此，TPNQ阴极具有很高的循环稳定性（在0.1 A g-1 条件下循环100 次，容量无衰减；在1 A g-1 条件下循环1000 次，容量保持率为88.4%）、快速的Li+存储动力学（在2 A g-1 条件下为211 mAh g-1）和令人惊讶的低温性能（在-60 °C条件下稳定循环500 次）。我们的研究结果证明，分子内HBs策略有望为充电电池开发出坚固耐用的有机电极材料。

图文简介

阐明了OEMs的溶解过程(左)和具有氢键相互作用的OEMs的有限溶解(右)

a ~ c ) BTNQ和TPNQ分子的合成方案( a )、FTIR谱图( b )和分子内HBs细节( c )；d，e）还原密度梯度与符号（I2）r的关系图（d）以及用AIM理论计算的TPNQ的HBs强度图（e）。f）不同分子的LUMO和HOMO图。

a，b ) BTNQ和TPNQ的MESP图像( a )和RESP值；c )各种溶剂和离子之间的相互作用；d ) BTNQ和TPNQ在不同溶剂中的溶解自由能( DFE )；e，f )两种分子在醚基( e )和酯基( f )溶剂中浸泡后的UV-vis光谱；g，h ) BTNQ ( g )和TPNQ ( h )在1 M LiTFSI ( DOL/DME )中的原位UV-vis光谱。

TPNQ电极的放电-充电曲线( a )，原位FTIR光谱( b , c)和原位拉曼光谱( d )。e )不同状态TPNQ电极的O1s的非原位XPS。f )锂化BTNQ和TPNQ的结构和能量优化。g ) TPNQ-9Li的HBs强度。

a ) BTNQ和TPNQ在不同电解液中的容量保持率；b ~ e ) BTNQ和TPNQ电极的循环稳定性( b )、充放电曲线( c )、自放电性能( d )和倍率性能( e )；f )本工作与已报道材料的倍率性能对比；g ) BTNQ和TPNQ电极的Li+扩散系数；h ) TPNQ电极在0.1 A g -1下的低温性能；i )本工作与已报道材料的低温性能对比。

论文信息

通讯作者：Zhanliang Tao