合肥工业魏海兵/丁运生AFM: 超强碱性稳定性的异构聚亚芳基哌啶鎓膜：燃料电池与水电解领域的性能黑马

文章总结

研究背景：燃料电池可直接将化学能转化为电能，在解决能源与环境问题上至关重要。AEMFC 被视为质子交换膜燃料电池（PEMFC）的低成本替代品，但在高 pH 条件下，阴离子交换膜（AEM）降解导致其耐久性远不及 PEMFC。目前研究集中在开发无醚主链和耐碱有机阳离子的 AEM，其中含氮有机阳离子备受关注，如 N,N - 二甲基哌啶鎓（DMP）。基于聚亚芳基哌啶鎓的聚电解质已开发出多种商用 AEM，但 γ 位 DMP 连接到亚芳基单元时，霍夫曼消除反应重新激活，降低 AEM 稳定性。

实验方法：将 DMP 连接位置从 γ 位调整到 β 位，合成异构聚亚芳基哌啶鎓（i-PAP）。通过模型化合物评估、密度泛函理论（DFT）计算、1H NMR、热重分析（TGA）等手段研究其结构、性能及降解机制。将 i-PAP 制成膜电极组件（MEAs），测试在 AEMFC 和 AEMWE 中的性能和耐久性。

实验结果

结构与性能：i-PAP 的 β 位 DMP 连接减少 β-H 原子数量并使其远离吸电子基团，降低 β-H 酸性，增加霍夫曼消除反应能垒。与 PAP 相比，i-PAP 水吸收率和溶胀率略低，离子电导率相似，热稳定性良好，机械性能强。

碱性稳定性：温和条件下，i-PAP 和 PAP 碱性稳定性相似；在 5 m 和 10 m NaOH 溶液中，i-PAP 碱性稳定性明显优于 PAP，霍夫曼消除反应显著抑制，主要降解途径为亲核取代（脱甲基化），且 i-PAP 和 PAP 都具有良好且相当的氧化稳定性。

燃料电池性能：i-PAP 基 MEA 峰值功率密度略低于 PAP 基 MEA，但在 0.4 A cm⁻² 、50 或 70 °C 下运行 100 h，i-PAP 的化学稳定性更好，哌啶鎓损失仅 4% 。通过共聚制备的 i-PAP - 88 膜，平衡了电导率和吸水率，H₂ - O₂ AEMFC 中峰值功率密度达 1.44 W cm⁻² ，H₂ - 空气（无 CO₂ ）AEMFC 中为 1.08 W cm⁻² ，310 h 耐久性测试中电压衰减率仅 239 µV h⁻¹ 。

水电解槽性能：基于 i-PAP - 88 的 AEMWE，阳极使用非贵金属催化剂，在 60 °C、1.8 V 时电流密度达 2.78 A cm⁻² ，超过美国能源部 2026 年目标；80 °C、2.0 V 时电流密度达 6.43 A cm⁻² ，法拉第效率大于 98% ，在 200 h 运行中电压几乎不变。

研究结论：通过结构异构化抑制霍夫曼消除反应，提高了聚亚芳基哌啶鎓的碱性稳定性。i-PAP - 88 在 AEMFC 和 AEMWE 中展现出良好性能，为制备高耐碱聚亚芳基哌啶鎓基 AEM 提供了新的异构化策略。

图文简介

a) 典型聚（亚芳基哌啶鎓）（PAP）和异构聚（亚芳基哌啶鎓）（i - PAP）离聚物的示意图；b) TP - DMP 和 TP - i - DMP 的优化分子结构（支持信息图 S2），为清晰起见，N - C - C 与 C - C - H（赤道 β - H）平面之间的二面角用红色虚线表示；c) TP - DMP 和 TP - i - DMP 的 N - C - C 与 C - C - H（赤道 β - H）二面角；d) TP - DMP 和 TP - i - DMP 被氢氧根攻击的降解途径的计算自由能垒（ΔG）。

i - PAP 膜和 PAP 膜的碱性稳定性

a) i - PAP - 88 膜的物理化学性质；b) 基于 i - PAP - 88 膜的膜电极组件（MEA）的燃料电池性能；c) 在 50 °C、电流密度为 0.2 A cm⁻² 条件下，基于 i - PAP - 88 的膜电极组件的耐久性；d) 在 60 °C 和 80 °C 下，使用非贵金属阳极催化剂（CAPist - L1）[21] 的基于 i - PAP - 88 的阴离子交换膜水电解槽（AEMWE）的线性扫描伏安（LSV）曲线；e) 在 80 °C、1.5 A cm⁻² 条件下，基于 i - PAP - 88 的电解槽的氢气理论和实测流量测试结果。

论文信息

通讯作者： Haibing Wei, Yunsheng Ding