AFM: 球磨合成 Si@LaF₃，解锁液态与固态电池硅基负极新效能

文章总结

研究背景：锂离子电池对高能量密度需求增长，硅基负极因理论容量高、脱锂电位低和资源丰富而具潜力，但体积膨胀引发的界面副反应阻碍其商业化。此前研究通过独特结构设计和涂层策略提升稳定性，本文以 LaF₃为例，探索其在硅基负极中的作用机制并提出新策略。

实验方法

制备方法：通过球磨法将纳米硅与不同比例 LaF₃混合制备 Si@LaF₃复合材料，同时制备 PEO@LLZTO 固态电解质。

实验结果

材料结构与形貌：SEM 和 TEM 显示 LaF₃均匀分散在纳米硅表面及间隙，形成非晶涂层。XRD 和 XPS 证实复合材料形成且无新晶相。

电化学性能：Si@LaF₃ - 20 负极展现卓越性能，500 次循环后比容量达 728.5 mAh g⁻¹ ，锂离子扩散系数显著优于裸硅电极，且具有出色的倍率性能和容量恢复能力。

作用机制：XRD 表明放电时 LaF₃转化为 La 和 LiF，TEM、TOF - SIMS 等表征揭示 Si@LaF₃形成均匀薄 SEI 层，抑制副反应和体积效应。CV、GCD 和 EIS 测试表明 LaF₃提升电极可逆性、动力学性能及电荷转移效率。DFT 计算显示 Si@LaF₃界面 Li 扩散势垒降低。

全电池性能：Si@LaF₃||LFP 全电池 200 次循环后容量保持率 84.7%，Si@LaF₃/graphite 复合电极在液态和固态电池中均展现优异循环稳定性。TEM、EDX 和 XPS 分析显示固态电池中 Si@LaF₃形成更稳定的 LiF 主导的 SEI 层。

研究结论：本研究通过球磨法制备含 LaF₃的硅基负极材料，揭示其在充放电过程中的作用机制。Si@LaF₃负极展现高比容量和循环稳定性，Si@LaF₃/graphite 复合电极性能进一步提升，且该材料可直接替代硅或硅碳负极中的硅颗粒，无需改变现有电池制造工艺，具低成本和工业应用潜力。

图文简介

Si@LaF₃的制备过程示意图，以及源自硅负极原位重构和阴离子阻挡界面策略的稳定化机理。

a) 裸硅和 Si@LaF₃复合材料在 0.3 A g⁻¹ 电流密度下的循环性能。b) 四个样品在不同电流密度下的倍率性能。c) 裸硅和 Si@LaF₃电极的恒电流间歇滴定技术（GITT）曲线以及锂离子扩散系数（DLi⁺）。d) 裸硅电极循环 5 次前后的扫描电子显微镜（SEM）图像（俯视图和侧视图）。e) Si@LaF₃电极循环 5 次前后的 SEM 图像（俯视图和侧视图）。f) 循环后裸硅的高分辨透射电子显微镜（HRTEM）图像和能谱（EDX）元素分布图。g) 循环后 Si@LaF₃的 HRTEM 图像和 EDX 元素分布图。

锂在以下界面的迁移路径：a) Li₂CO₃(001)|Si (001)、b) LiF (001)|Si (001)、c) LaF₃(001)|Si (001) 以及 d) La (001)|Si (001)。e) 锂迁移路径的能量分布。锂迁移路径由青色球体表示。

a) Si@LaF₃||LiFePO₄（LFP）全电池示意图。b) Si@LaF₃||LFP 全电池在 0.35 C 电流密度下的循环性能。c) Si@LaF₃||LFP 全电池的倍率性能。d) Si@LaF₃||LFP 全电池在 0.35 C 电流密度下的恒电流充放电（GCD）曲线。e) 全电池循环前后的奈奎斯特图。f) 石墨、Si / 石墨和 Si@LaF₃/ 石墨电极的循环性能对比。g) Si@LaF₃/ 石墨和石墨电极在固态电池中的循环性能。

论文信息

通讯作者： Xiaodan Li