共轭大π键

共轭大π键

只要相邻的原子有2个相互平行的p原子轨道，能量比较接近，如果能容纳2个电子，就能形成π键。但如果多个邻近的原子都有平行的p原子，就可形成较复杂的多轨道多电子的大π键，即共轭大π键，也称离域π键（也有观点认为它们有区别，这里不作严格区分）。

1、大π键的形成和表示方法

形成大π键一般要满足下列两个条件：

形成大π键的原子在同一平面，每个原子可提供一个方向相同的p原子轨道。

形成π键的电子数小于参加成键的p原子轨道数的两倍。

但要注意，满足这两个条件不一定形成大π键，如草酸根离子中的两个碳原子之间不形成大π键。

大π键一般用下面的符号表示：

n为形成大π键的原子数目即平行p原子轨道数目，m为平行p原子轨道中的电子数。从上面的形成条件可知，m < 2n，如果m＝2n，则不能形成大π键。

2、常见的大π键

下面是一些常见的形成大π键的分子或离子：        

（1）苯分子中的大π键

苯分子中的6个碳原子采取sp2杂化，3个杂化轨道分别形成3个σ键，苯分子有键角为120°的平面结构的σ骨架。每个碳原子还有一个未参与杂化的2p轨道，垂直于分子平面而相互平行，每个2p轨道中有1个电子。6个碳原子的6个2p轨道发生“肩并肩”的重叠，形成大π键，每个2p轨道提供1个电子，共6个电子，形成

的大π键。

（2）1,3-丁二烯中的大π键

丁二烯分子中的4个碳原子采取sp2杂化，这些杂化轨道重叠得到9个σ键，形成分子的σ骨架，所有原子处于同一个平面。每个碳原子还有一个2p原子轨道，垂直于分子平面，每个2p轨道还有1个电子。4个2p原子轨道“肩并肩”重叠，形成4个原子、4个电子的

的大π键。 

（3）二氧化碳中的大π键

碳原子采取sp杂化，杂化轨道分别与2个氧原子形成σ键，在一条直线上。碳原子还有2个2p原子轨道，分别与氧原子的2个2p原子轨道（其中一个2p轨道有1个单电子，另一个有1对电子）“肩并肩”重叠，形成两套3原子4电子的

的大π键。

（4）碳酸根离子中的大π键

碳原子采取sp2杂化，杂化轨道分别与3个氧原子的2p轨道重叠，形成 3个σ键，呈平面三角形。碳原子还有一个2p原子轨道与三角形平面垂直，分别与3个氧原子的平行2p原子轨道“肩并肩”重叠，形成4原子6电子的

的大π键。 

（5）臭氧中的大π键

臭氧分子中的中心氧原子采取sp2杂化，与另两个氧原子形成2个σ键，还有一个杂化轨道填充孤电子对，是一个V形分子。中心氧原子还有一个未杂化的2p原子轨道，与分子平面垂直，它与另两个氧原子的2p原子轨道“肩并肩”重叠，形成3原子4电子的

的大π键。

还有一些物质中存在很大的大π键，如石墨的一层碳原子的2p原子轨道形成了大π键。

小结：大π键中电子数的确定方法。

一种常见的方法是：

确定分子中总价电子数；

确定分子中的σ键电子对数和不与大π键p轨道平行（即不参与形成大π键）的孤电子对数，计算出它们的电子总数；

用总价电子数减去σ键和孤电子对的电子总数，得到的就是大π键的电子数。

如二氧化碳分子：碳原子和氧原子的价电子总数为4＋6×2＝16；2个σ键电子对有4个电子，每个氧原子有一个孤电子对即2个电子不参与形成大π键，共8个电子；用价电子数减去这8个电子，大π键中共8个电子。由于碳原子是sp杂化，有2个未杂化的2p轨道，分别与两个氧原子的2p轨道形成两套大π键，每个大π键有4个电子，即两套3原子4电子的大π键。 

再如碳酸根离子：碳原子和氧原子的价电子数再加上得到的2个电子，价电子总数为4＋6×3＋2＝24；3个σ键电子对有6个电子，每个氧原子有2个孤电子对即4个电子不参与形成大π键，共12个电子；用价电子数减去这18个电子，大π键中共6个电子。这样得到一个4原子6电子的大π键。

还有一种方法是，分析大π键形成时参与的原子的杂化情况，找到“肩并肩”重叠的原子轨道（一般单电子的原子轨道优先参与形成大π键），参与其中的电子就是大π键中的电子。如果是阳离子则减去失去的电子数，阴离子则加上得到的电子数。

如碳酸根离子：碳原子采用sp2杂化，有1个2p轨道参与大π键，其中有1个电子；每个氧原子有1个2p轨道参与形成大π键，每个2p轨道有1个电子，共有3个电子；再加上得到的2个电子也进入大π键，这样共6个电子，是一个4原子6电子大π键。

3、大π键的共轭效应

共轭效应会影响分子或离子的空间结构，如共价键的增长、缩短，原子的共面等，还会影响其它一些性质。

（1）导电性

大π键的形成会增强物质的导电性，如石墨，有金属光泽、能导电，就与之有关，因其电子可在整个大π键中移动。还有一些有大π键的有机物，可用于组成有机导体或半导体，如四氰基奎诺二甲烷（TCNQ）、四硫代富瓦烯（TTF）等。 

（2）颜色

大π键的形成增加了其中电子的活动区域，能使整个体系的能量降低，使能级间的能量差距减小，电子更容易发生跃迁，产生可见光范围的原子光谱，使得一些物质显示特定的颜色。染料和指示剂的显色，比如酚酞，在碱性条件下会显红色，就是其在碱性条件下生成了含有特定大π键的物质。

（3）酸碱性

酚、羧酸显酸性，苯胺显碱性，均与大π键的形成有关。

苯酚、羧酸解离出氢离子后，酸根中均存在大π键，使酸根能稳定存在，促进了苯酚、羧酸的电离，使其显酸性。

苯胺、酰胺存在的大π键使其不易电离，但能接受氢离子，显弱碱性。

（4）化学反应性

大π键存在共轭效应，这是化学中最基本的效应之一，如芳香族化合物的芳香性、丁二烯的1,4-加成反应等就与共轭效应有关。

除共轭效应外，大π键还存在超共轭效应，这里就不作讨论。

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