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氧还原反应(ORR)是燃料电池和金属-空气电池等清洁能源技术中的核心阴极反应。但是，ORR涉及多个电子和质子耦合过程，动力学缓慢和反应机制复杂，这大大限制了能源转换装置的总体效率。因此，寻找合适的ORR催化剂已成为研究的重点和热点。Pt基催化剂在催化ORR反应中具有较高的活性，但其稀缺性和高成本极大地阻碍了其大规模应用。

因此，有效的ORR电催化剂必须具有优化的几何形状以促进氧扩散和传质、具有足够的O-O键裂解活性，并且具有保证长期耐久性的稳定活性位点。双原子催化剂(DAC)可以通过协同优化中间体吸附/解吸能，从而具有降低过电位和加速ORR动力学。但由于不可控的高温热解过程，目前合成的DAC受到催化位点的化学环境不均匀的影响，这使得反应机理和结构-性能关系大大复杂化。

此外，需要降低位点密度以保证金属位点的独立分散，这阻碍了传质，并大大降低了ORR活性。因此，开发具有精确定义的活性位点和高位点密度的DAC是一项重要而富有挑战性的工作。

近日，四川大学刘习奎和程冲等设计了一种完全共轭的双α梯形聚合物，其在Ketjenblack载体(CoCo-BiSalphen@KB)上具有明确的双核Co位点和高位点密度。全共轭梯形结构与碳载体之间的强电子耦合促进了Co中心的电子传导，增强了Co中心的电子离域，诱导了Co(II)中心的低-高自旋转变。博士研究生张珍为论文第一作者。

理论计算和原位表征结果表明，在CoCo-BiSalphen@KB催化剂内的双位点上，O2分子倾向于通过侧向模型吸附在Co位点上形成-Co-O-O-Co-物种，并且O-O的长度从原来的1.23  Å拉长到1.49 Å。

此外，Bader电荷分析表明，与端对方式(Pauling模型)相比，更多的电子从吸附的O2转移到CoCo-BiSalphen@KB的Co2N4O2-2OH位点，这促进了OOH*的形成和随后的O-O键的解离。

性能测试结果显示，CoCo-BiSalphen@KB催化剂在碱性条件下具有优异的ORR活性，起始电位为1.10 V，半波电位(E1/2)为1.00 V，与文献相比呈现出最低值。

此外，CoCo-BiSalphen@KB在0.9 V下具有1.20 e s-1site-1的周转频率(TOF)和1.97 A mg-1的大质量活性，几乎比商业Pt/C高23和75倍。更重要的是，基于CoCo-BiSalphen@KB催化剂的Zn-空气电池具有215.7 mW cm-2的高峰功率密度和超过500小时的显著长寿命周期。

总的来说，这项工作揭示了DAC的结构-性能关系，为精确设计定义良好的双原子催化剂与优化材料的配位和电子结构提供了理论基础。

Densely populated macrocyclic dicobalt sites in ladder polymers for low-overpotential oxygen reduction catalysis. Nature Communications, 2025. DOI: 10.1038/s41467-025-56066-8

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