双偶极耦合打造新型电解质，解锁电池宽温应用

*本文只做阅读笔记分享*

一、凝胶聚合物电解质的困境与突破

大家好！今天来聊聊电池电解质！咱都知道，电池的工作温度范围可太影响生活啦，像商业锂离子电池，一般在-20到60°C才能正常工作，温度再高，那些低沸点、易燃的液体电解质就容易引发安全问题。固态锂电池倒是安全，可低温性能又拉胯，特别是低于0°C的时候。

凝胶聚合物电解质（GPEs）呢，作为液体和固体聚合物电解质的“中间派”，本来被寄予厚望，它离子电导率高、柔韧性好，电极-电解质界面也不错。但它也有大毛病，低温时离子传输慢、去溶剂化能高，高温时又容易发生剧烈的副反应，这可把它的实际应用给狠狠限制住啦！

不过别担心，研究人员找到了新路子！他们受水草和水相互作用的启发，设计出了一种仿生凝胶聚合物电解质，能让高能量密度的锂金属电池在-30到80°C的大范围内稳定工作！

二、材料设计与溶剂化结构调控

这种仿生凝胶聚合物电解质（WSGPE）是咋设计出来的呢？

研究人员用了个巧妙的办法，他们让三氟乙基甲基丙烯酸酯（TFMA）单体原位聚合，形成像刷子一样的聚（三氟乙基甲基丙烯酸酯）（PTFMA）框架，然后用乙基3,3,3-三氟丙酸酯（FEP）当耦合剂，它能和PTFMA的短侧链形成独特的动态非键相互作用。再加点氟代碳酸乙烯酯（FEC）优化界面，用聚（乙二醇）二丙烯酸酯（PEGDA）做交联剂，把这些原料混合好，在70°C下固化5小时，透明的WSGPE就诞生啦！

从静电势（ESP）能看出来，PTFMA和FEP的结合能最强，它们之间会形成双偶极耦合键。

分子动力学（MD）模拟也显示，PTFMA周围聚集了大量FEP。这双偶极耦合可太关键啦，它能把FEP从锂离子（Li+）的第一溶剂化鞘里挤出去，形成弱溶剂化结构。

打个比方，这就像给Li+的“包围圈”松了绑，让它能更自由地活动。从径向分布函数（RDF）和配位数（CN）也能发现，WSGPE里Li+的第一溶剂化鞘富含阴离子，和那些局部高浓度电解质（LHCEs）很像。

拉曼光谱和核磁共振（NMR）光谱进一步证明，WSGPE里有大量接触离子对（CIPs），能减少溶剂极化，降低Li+的去溶剂化能，低温性能也就更好啦！

三、WSGPE的电化学性能

WSGPE的电化学性能那叫一个出色！它的电化学窗口宽达5.05V，锂离子迁移数达到0.83，室温下离子电导率有4.40×10⁻⁴S/cm。这么优秀的数据，让它特别适合用在高压锂金属电池里。

研究人员用WSGPE组装了Li||LiNi₀.₈Co₀.₁Mn₀.₁O₂（NCM811）电池。从图3a能看到，在188mA/g的电流下循环300次后，电池容量还有154.8mAh/g，保持率高达92.5%，而用液体电解质的电池容量只有85.0mAh/g，保持率才50.1%。

在376mA/g的高电流下，Li|WSGPE|NCM811电池循环200次后容量还有130.4mAh/g，保持率90.8%，表现超棒！

而且，就算把截止电压提高到4.5V，这个电池在188mA/g的电流下循环300次后，容量还有120.8mAh/g，比其他电解质稳定多啦！

不仅如此，当正极质量负载增加到3mg/cm²甚至7mg/cm²时，它的倍率和循环性能依然不错。

WSGPE用在高压LiCoO₂（LCO）正极上也很合适，在3-4.6V的电压窗口下，不同电流密度下循环，都能有不错的放电容量。

从电化学阻抗谱（EIS）分析能发现，WSGPE在低温下的电荷转移电阻（Rct）比液体电解质低，固体电解质界面（SEI）电阻（RSEI）在低温和高温下都显著降低，这说明它在界面处的电荷转移速度快，形成的SEI层导电性好，能让电池在不同温度下都稳定工作。

在-20°C时，WSGPE的交换电流密度（jo）比其他几种电解质都大，界面Li⁺转移动力学更快。

得益于弱溶剂化结构带来的快速界面电荷转移和良好的电极-电解质界面（EEIs），Li|WSGPE|NCM811电池在-30到80°C的大温度范围内都能稳定工作。

在-40°C时，WSGPE的离子电导率还有1.03×10⁻⁴S/cm。在不同低温下，电池都能有不错的放电容量，比如-30°C时能达到121.4mAh/g。在80°C高温下循环100次后，电池容量还能保持在172.2mAh/g，保持率94.0%，成功抑制了NCM811在高温下的性能恶化！

测试Li||NCM811电池的自放电性能发现，充满电的WSGPE电池存放15天电压还能稳定在～4.2V，而液体电解质电池的电压很快就从4.3V掉到4V以下。循环性能测试也表明，WSGPE电池能有效抑制自放电和锂金属电池的腐蚀。

为了看看WSGPE在高能量密度电池里好不好用，研究人员还组装了软包电池。一个设计容量750mAh的Li|WSGPE|NCM811软包电池，平均放电电压3.9V，实际放电容量726.8mAh，对应比能量高达490.8Wh/kg，而且WSGPE不燃烧，在弯折、穿刺、切割等恶劣条件下，软包电池还能给LED板供电，安全性能超棒！

还有个设计容量5.4Ah的大尺寸软包电池，比能量也能达到451Wh/kg，和那些用液体电解质的先进锂金属电池差不多呢！

四、电极-电解质界面稳定性

Li金属电池的界面稳定性也很重要！研究人员组装了Li对称电池来研究WSGPE和锂金属的稳定性。从电压-时间曲线能看到，就算把电流密度提高到1mA/cm²，Li|WSGPE|Li电池的过电位也只有大约200mV，而且不会发生软短路，说明WSGPE能有效抑制锂枝晶生长。

在0.5mA/cm²的电流密度和0.5mAh/cm²的面积容量下，电池能稳定电镀/剥离至少1500小时，单边过电位只有60mV，界面阻抗随着循环降低并稳定下来，100次循环后稳定在120Ω左右，这意味着形成了稳定的高导电性SEI层。

而用液体电解质、不含FEP的凝胶聚合物电解质（FEP-freeGPE）和不含PTFMA的凝胶聚合物电解质（PTFMA-freeGPE）的电池就没这么好运啦，它们分别在166小时、293小时和236小时就短路了，界面阻抗先降低后升高，生成的SEI层不稳定，没法有效抑制电解质在锂表面的分解。

扫描电子显微镜（SEM）观察发现，Li|WSGPE|Li电池循环后锂表面致密光滑，没有孔隙和锂枝晶，而其他几种电池的锂表面有明显的枝晶形貌，这和它们短路、容量严重衰减的情况正好对应。

用X射线光电子能谱（XPS）分析WSGPE体系中SEI的成分发现，WSGPE的弱溶剂化结构会让TFSI⁻阴离子优先分解。在SEI内层有大量高强度的LiF和快速Li⁺导体Li₃N，外层有丰富的有机物种。从O1s光谱还能看到，内层Li₂O的含量显著增加，这对避免严重的副反应、抑制锂枝晶很有帮助。

飞行时间二次离子质谱（TOF-SIMS）测试发现，LiF在SEI表面和内部均匀分布，说明WSGPE能形成富含LiF的SEI，降低Li⁺在电解质界面的扩散能垒，促进Li⁺平行沉积，而不是形成锂枝晶。

为了看看WSGPE对高压正极的稳定性，研究人员用高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）和X射线衍射（XRD）表征了NCM811循环后的表面形貌和相演变。WSGPE电池中循环后的NCM811表面形成了一层3nm厚、致密均匀的阴极电解质界面（CEI），能减少极化，抑制NCM811的结构转变。

而液体电解质电池中NCM811的CEI分布不均匀，导致电池容量下降。

XRD分析发现，在WSGPE中循环的NCM811的（003）峰几乎不变，结构可逆性和完整性更好。

用XPS深入分析WSGPE电池中CEI的成分发现，随着溅射时间增加，有机物种含量逐渐减少，LiF和Li₂O的含量显著增加。LiF能阻止电子隧穿，防止副反应，内层的Li₂O能保证Li⁺均匀传输，增强CEI的机械强度。PTFMA残留的-CF₃基团能加强TFSI⁻与Li⁺的配位，提供更多F源生成LiF。所以，WSGPE能形成富含LiF和Li₂O的均匀EEIs，让高压锂金属电池在极端温度下也能长期稳定循环！

五、不同电解质性能大比拼

和其他电解质比起来，WSGPE的优势可太明显啦！传统液体电解质低温性能还行，但高温时因为溶剂沸点低就容易出问题。固态聚合物电解质（SPEs）高温性能不错，可低温下离子电导率有限，很难正常工作。凝胶聚合物电解质（GPEs）能在室温以下工作，但在极端温度下，电解质的溶剂化结构对性能影响很大。

而WSGPE通过合理的相互作用设计，能在-30到80°C的大范围内工作，完美适合实际应用！和其他电解质系统比起来，它结合了传统LHCEs和GPEs的优点，除了离子电导率，在电极兼容性、电化学窗口、不燃性、无泄漏和宽温度性能等方面，都比商业液体电解质更有吸引力。有了WSGPE，就能做出高安全性、宽温度工作的高压锂金属电池，还能实现高比能量！

六、一起来做做题吧

参考文献：

Liu, S., et al. Bioinspired gel polymer electrolyte for wide temperature lithium metal battery. Nat Commun 16, 2474 (2025).