合成氨净化气与再生气中微量硫化物的色谱分析

1　前言

我公司合成氨生产系统的净化气及其再生气中，存在着程度不同的硫化物，包括硫化氢和各种有机硫化物。它们会加速设备腐蚀，特别是使联醇生产的甲醇触媒中毒在我公司尤其突出，一般1-2个月要换一次炉触媒。触媒价格昂贵，更换又要浪费宝贵的生产时间，所造成的直接和间接经济损失是惊人的。

我公司原来只能对气体中的硫化氢进行检测，且分析方法不是粗糙（硫化氢检测管法），就是方法繁琐，分析时间长，更重要的是不能测定系统中微量有机硫化物的存在情况，因而不能更好地指导生产。

为解决上述问题，我公司引进西南化工研究院研制的WLSP852微量硫分析专用色谱仪，经过探索试验，成功地将其运用于净化气的各种微量硫化物的监测分析。摸清了这些气体中微量硫化物的种类、数量以及在生产中变化的基本情况，为改进生产提供了依据。现总结探讨如下。

2　气体中微量硫化物的色谱分析

2.1　原理

样气经过色谱柱将各组分分离后，各组分随载气依次进行检测器（FDP），硫化物在富氢火焰中裂解生成一定数量的硫分子，并且能在该火焰条件下发出3940Aº的特征光谱，经过干涉滤光片除去其它波长的光线后，用光电倍增管（PMT）将光信号转换成电信号交放大105~106倍，然后用记录仪记录。

因硫化物的响应值与硫浓度的平方成正比，所以可根据待测硫化物的色谱峰值在预先作好的双对数校正曲线上查出对应的硫浓度，再通过计算即可求得试样中硫化物的含量。

2.2　主要仪器及试剂

WLSP852微量硫色谱分析仪，带火焰光度检测器；

100毫升注射器数只；

聚四氟乙烯柱两根，每根长1米，其中一根内装GDX-104，另一根内装25%TCP；

SF6标准气（4.2mgS/Nm3）一瓶，C-S-C（甲硫醚）一瓶（3.04mgS/Nm3）。

2.3　色谱操作条件

柱温：50℃（夏季）、60℃（冬季）；

载气：氮气，0.5Mpa；燃气，氢气20格（流速计）；助燃气，纯氧气32格（流速计）；

高压：650伏；

衰减：1/4；

纸速：4mm/min。

2.4　测定步骤

2.4.1　开机

开载气（氮气），调柱前压至0.5 Mpa；

开电源，依次开加热、温控，高压，放大各开关；

检测器烟窗温度≥100℃时，关高压，通氢气（35格）、点火，开氧气瓶第二次听到爆呜声，盖好燃烧室盖子，将氢气、氧气流速计分别调至20格和32格；

开记录仪、高压开关，衰减打到1/4档，将记录笔调至适当位置走基线，基线走稳后即可进行样分析。

2.4.2　定量方法及标准曲线的制作

定量方法。

采用标准曲线法。因为硫化物的色谱响应值与硫浓度的平方成正比，所以可根据待测硫化物的色谱峰值的大小，在预先作好的双对数校正曲线上找出相应的硫化物的浓度。

标准曲线的制作。

在前述色谱操作条件下，以SF6为（4.2mgS/Nm3）标准气，空气为稀释气，分别配置浓度为1（1/1）、2/3、4/9、16/81……等的标样气。当仪器基线走稳时，在GDX-104柱上进样，每个浓度的标样进2-3次，量出相应的峰高，并求出平均值，然后以峰高为纵标、标样的浓度为横坐标，在对数坐标纸上找到它们的对应点，然后将各点连成一条直线，这条直线就是以SF6为标准的可用于硫化氢（H2S）、硫醇（RSH）、硫氧化碳（COS）测定的标准曲线（标准曲线见图1）。

图1，SF6、C－S－C标准曲线图

将色谱柱切换到TCP柱，以甲硫醚（C-S-C）为标准气浓度为3.04mgs/Nm3，用空气将它分别配置成浓度为1（1/1）、2/3、4/9、16/81……等的标准气，在TCP柱上各进样2-3次，测出各浓度时的峰高平均值，在对数坐标上，以峰高为纵标，浓度为横坐标，找到它们与之相对应的点，然后将各点连成一条直线，这条直线就是用甲硫醚为标准制作的用来测定甲硫醚、二硫化碳（以CS2）、噻吩二甲基二硫化物（C-S-S-C）的标准曲线（标准曲线见图1）。

2.4.3　硫化物的保留时间

经试验测定，下列硫化物在上述色谱操作条件下的保留时间分别为：

GDX-104柱：H2S：1′30″；COS：3′50″；RSH：45″。

TCP柱：C-S-C：1′45″；CS2：4′40″；噻吩：7′50″。C-S-S-C：12′15″。

2.4.4　测定

在与制作标准曲线相同的色谱操作条件下，当仪器基线走稳时，即可进样分析。

GDX-104柱进样。将六通阀打到GDX-104柱，用10ml注射器通过六通阀进样2-3次，每次注入六通阀15-20ml。

TCP柱进样。将六通阀打到TCP柱，用100ml注射器通过六通阀进样2-3次。

2.4.5　结果计算

GDX-104柱测出的H2S、COS、RSH结果计算。

在色谱曲线图上分别测量上述组分每次进样所得峰高值，将求出其平均值，在SF6标准曲线上查出与峰高对应的硫浓度mgS/Nm3，即为对应的硫化物的测得值。

TCP柱上测出的甲硫醚、二硫化碳、噻吩、二甲基二硫化物结果计算。

在甲硫醚标准曲线上，用在色谱曲线图上测量出的各组分峰高的平均值查出它们对应硫（化物）浓度，然后按下面的公式进行计算：

Cn＝Cn’×Δt1/2n/Δt1/2C-S-C

＝ Cn’×Δt1/2n/1.5

式中：Cn——被测组分的硫浓度mgS/Nm3；

Cn’——被测出组分由峰高值在甲酸醚标准曲线上查得的硫浓度（mgS/NM3）；

Δt1/2n——被测组分峰高一半处的峰宽(mm)；

Δt1/2C-S-C——标样甲硫醚峰高一半处的峰高（mm），本文给定条件下为1.5㎜；

mgS/Nm3与PPm的换算关系。

mgS/Nm3与PPm的换算关系为：

1 mgS/Nm3=0.7PPm

例如，测得某硫化物（以H2S计）在气体中的浓度为5 mgS/Nm3，将它换算为PPm时，其换算式为：

5 mgS/Nm3=0.7×5=3.5（PPm）。

3　生产分析应用

近年来，我公司应用色谱分析仪对合成氨净化工序的净化气、粗甲醇塔进出口气、精炼气、二氧化碳再生气、尿素二氧化碳原料气中的微量硫化物进行了检测。经过大量的工作，摸清了我公司生产气体中微量硫化物主要分布在净化气、粗甲醇塔进口气、二氧化碳再生气、尿素二氧化碳原料气中，精炼气中从未检测到有硫化物。

此外，在气体中微量硫化物的检测过程中，到目前为止检出的各种微量硫化物有硫化氢、硫醇、甲硫醚三种，其它硫化物至今尚未检出。现将检出的三种硫化物的具体检测结果摘要列于表1（近12个月的部分代表数据、精炼气中从未检测到有硫化物未列于表中）。

从表1可知，粗甲醇进塔气体中绝大多数都检测到有硫化氢和硫醇，或其中的一种；进塔气中`硫化氢含量一般为1-4毫克，最高达20毫克，最低检出量为0.4毫克；硫醇的含量一般检出为1-3毫克，大部分样气中没有检出；2＃粗甲醇塔出口气中除2次检出外均未检测有硫化物存在，说明进口气中的硫化物已与甲醇发生了化学反应，并使触媒中毒，它就是导致我公司甲醇触媒寿命短，1-2个月就要更换的症结所在。

由表1可看出，在我公司的二氧化碳再生气中硫化氢的检出次数不多，主要是硫醇，一般为1-5毫克，最多的一次竟达108.8毫克；至今甲硫醚总共只有再生气中检测到一次；在二氧化碳再生气脱硫后的尿素二氧化碳原料气体中，H2S的含量在要付出的几次中最低为2.24毫克、最高达24毫克；并且原料气中基本上都是只检出H2S与RSH中的一种，但这些含量大间分超过了H2S≤5mg/Nm3的指标，值得重视。

4　结束语

经过一系列的摸索，我公司找到了微量硫化物的色谱分析条件；

根据近12个月的实际抽样试验，硫化物的最低检出量为0.4mg（0.28PPm）、最高达108.8mg（72.2PPm），表明该分析方法能满足我厂生产监控的要求；

采用色谱分析法，解决了净化检测气体中微量硫化物、特别是有机硫化物的快速（5分钟）、准确的测定问题，可为生产工艺控制提供可靠的依据；

有望将这个好的分析方法与更有效的工艺控制手段结合起来，将气体中的硫化物控制在一个更低、更合理的水平，延长我公司甲醇触媒的使用寿命，增加经济效益。