磷酸铁锂LiFePO4 正极材料结构和锂离子传输机制

锂离子电池的电化学性能主要取决于所用电极材料和电解质材料的结构和性能，尤其是电极材料的选择和质量直接决定着锂离子电池的特性和价格，因此，廉价高性能正负极材料的开发一直是锂离子电池研究的重点。

作为锂离子电池正极材料的化合物的条件

LiFePO4 具有有序的橄榄石结构，属于正交晶系，每个晶胞中有 4 个 LiFePO4 单元，其晶胞参数为 a=0.6008 nm，b=1.0324 nm 和 c=0.4694 nm[80]。在 LiFePO4 中，氧原子近似于六方紧密堆积，磷原子在氧四面体的 4c 位，铁原子和锂原子分别在氧八面体的 4c 位和 4a 位。在 b-c 平面上，FeO6八面体通过共点连结起来。一个 FeO6 八面体与两个 LiO6 八面体和一个 PO4 四面体共棱，而一个 PO4 四面体则与一个 FeO6 八面体和两个 LiO6 八面体共棱，Li+在 4a 位形成共棱的连续直线链并平行于 c 轴，这样 Li+具有二维可移动性，从而使它可以在充放电过程中自由脱出和嵌入。

在 LiFePO4 中，O （2-）与 P （5+）形成 PO4 （3-）的聚合四面体稳定了整个三维结构，从而使其在高温下更稳定、更安全。

LiFePO4 材料虽然具有许多优良的电化学性能，但是还存在扩散系数小等方面的问题。LiFePO4 中的 FeO6 八面体共顶点，由于被多氧原子阴离子基团 PO4 （3-）四面体分隔，无法形成连续的 FeO6 网络结构，从而降低了电子传导性。另一方面，晶体中的氧原子按接近于六方紧密堆积的方式排列，只能为锂离子提供有限的通道，使得室温下锂离子在其中的迁移速率很小。

有课题组利用原子建模技术系统地研究了 Li+在 LiFePO4 中的扩散传输机理，他们通过计算 Li+在不同通道所需的活化能来判定 Li+扩散的可能通道。选取了 Li+三种最有可能的传输通道并计算其活化能：1.靠近 Li 位沿着（010）方向；2.通过 y 轴沿着(001)方向；3.沿着（010）方向。研究表明，Li+传输的最低能量轨道是沿着（010）方向进行。因此，Saiful Islam 等认为 Li+最有可能沿着（010）方向传输，而且迁移的轨迹不是沿着直线方向。扩散路径是一段曲线，扩散路径是波浪形状的，曲线的最高点距离直线的距离为 0.5 Å，Li+在 LiFePO4 晶体中的扩散路径如下图所示。

内容源于《磷酸铁锂正极材料制备及其应用的研究》

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