锂电池电压过高导致失效有哪些原因？高电压电解液注意什么？

高电压锂离子电池失效的主要原因可以概括为：

(1)电解液在正极界面处的氧化分解;

(2)正极表面结构畸变和重构以及过渡金属的溶解;

(3)正极充放电过程的内应力变化所导致的材料内部微裂纹和粉化;

(4)负极表面电解液的副反应还原分解等。

上述的各原因往往不是单独存在的，它们之间有着一定的联系。当充电截至电压> 4.3V(ys.LiLi)时，电解液会在正极表面发生电化学或者化学副反应并生成大量的副产物，如 HF，它们又会进一步侵蚀正极材料。随着时间的延长，表面的结构退化会逐渐蔓延到内部，导致材料内部产生微裂纹，材料的活性位点开始快速衰减。储锂位点的减少会加剧负极锂离子的累积，易导致金属锂析出，且正极溶解的过渡金属离子也会在电场力的作用下迁移到负极，这都会加剧电解液的还原分解，导致负极阻抗增加，进而造成电池性能劣化。因此探索电解液在高电压下的失效机制，以阻断高活性脱锂正极与电解质之间的寄生反应是改善高电压电池电化学性能的有效方法之一。‍

一般而言，电解液在电极表面需具备合适的热力学和动力学稳定性。在热力学方面，电解液的 HOMO(最高占据分子轨道)和 LUMO (最低未占据分子轨道)能级应满足正、负极电势的要求;而在动力学方面，主要是控制电解液中电子的跃迁过程。电池的开路电压是由正极电势 (ua)和负极电势(uc)的电势差所决定的，当电解液的 LUMO 能级低于负极的ua时，电解液就会被还原，而目前绝大多数有机溶剂的 LUMO 能级往往难以超过传统的低电位负极(如石墨和锂金属)。因此，为了减少电解液的还原，需要在电化学反应过程中确保电极表面形成稳定的 SEI(负极界面膜)，从而抑制溶剂得电子，即在动力学方面降低电解液的还原反应。此外,由于溶剂与 Li之间的强相互作用，溶剂有时也会伴随着 Li嵌入石墨负极，这时同样需要 SEI 帮助 Li去溶剂化以抑制溶剂嵌入对石墨负极结构的破坏。但在正极一侧却有所不同，由于固溶体正极不需要考虑溶剂嵌入的问题，因此 CEI(正极界面膜)的形成并不是必要条件。然而，在热力学方面，当电解液的 HOMO 能级高于正极uc时，电解液还是会发生氧化分解，同样需要通过形成稳定的 CEI，从而抑制溶剂失电子，即在动力学方面降低电解液的氧化反应，但当电解液的 HOMO 能级低于正极u时，电解液的热力学性质可以满足在正极界面处的稳定条件，但往往正极表面的界面环境会明显改变电解液的稳定性。‍

【免责声明】 文章为作者独立观点，不代表"新能源时代"公众号立场。如因作品内容、版权等存在问题，请于本文刊发7日内联系"新能源时代"公众号进行删除或洽谈版权使用事宜。

--【电池工艺】--

[3] 精品 |锂电池之对辊和分切

[4] 精品 |正极涂布

[5] 精品 |锂电池之入壳和滚槽

[7] 精品 |锂电池之封口和清洗

[8] 精品 |锂电池之化成和分容

--【电池设计】--

--【设计理论】--

--【电池材料测及评估标准】--

--【电池模型】--

--【电池测试】--

--【燃料电池】--