创锐科普 | 瞬态吸收光谱基本原理

  瞬态吸收光谱是包含多种功能的一类技术的总称。其本质是在稳态吸收基础上，拓展了时间分辨能力。因此，与稳态吸收光谱涵盖不同光谱波段一样，按照光谱探测范围区分，瞬态吸收光谱可以区分为紫外-可见-近红外（红外）瞬态吸收光谱，瞬态太赫兹光谱，瞬态微波光谱和瞬态X-ray光谱等。和稳态光谱一样，不同的光谱探测范围，所探测的物种和跃迁过程亦有差别。例如，紫外-可见-近红外瞬态光谱，主要探测光致电子跃迁变化及动态演化过程；中红外-红外瞬态光谱探测光致化学键振动信号的变化；瞬态太赫兹光谱可探测半导体或金属材料内的光致自由电荷的演化过程等。在技术上，不同探测波段的瞬态光谱的技术手段亦有所差别，但本质是基本一致的。在本系列原理科普中，我们将着重介绍紫外-可见-近红外瞬态光谱和瞬态太赫兹光谱。在此基础之上，相信读者朋友们即可很容易理解其它瞬态光谱的技术本质。

    我们在科研工作中也常常听到泵浦-探测（pump-probe）这样的描述。所谓“泵浦”就是激发（pump）-探测（probe）的意思。从技术角度讲，pump-probe是实现时间分辨功能的一个技术手段——将pump与probe在时间尺度上分离。样品被激发（pump）后，在不同的后续时刻探测（probe）样品的光谱，这样则可以通过分析光谱信号在pump之后随时间的变化过程捕捉到样品被激发后产生的光物理或光化学动态演化过程。按照技术所能探测的时间范围，瞬态吸收光谱亦可分为：飞秒（fs）瞬态吸收光谱（飞秒到几纳秒尺度），纳秒（ns）瞬态吸收光谱（亚纳秒到微秒尺度）和闪光光解光谱（十几ns到秒）。在技术手段上，探测越快的过程（或者说时间分辨能力越高），所需的设备条件越高，技术难度也相对更大。例如，飞秒瞬态吸收光需要配合飞秒激光器才能实现；相对的，闪光光解则需要一个简单的氙灯白光光源配合具有一定时间门控能力的检测系统即可实现。

    此外，瞬态吸收光谱通常是探测物质体相（bulk）在光谱吸收信号上的变化，然而，我们亦可以通过检测样品的表面反射（surface reflection）信号，实现瞬态反射（transient reflection）光谱的探测。与瞬态吸收不同，瞬态反射光谱则主要探测样品在表/界面处产生光致动力学过程。关于瞬态反射光谱，我们在本系列科普中也会进行详细的介绍。近些年来，随着技术水平的不断提高，瞬态吸收光谱的功能也得到了拓展和升级。例如，瞬态吸收光谱与显微镜结合，可实现针对微纳尺度样品的瞬态光谱探测。通过空间扫描样品或者激光，亦可实现瞬态光谱的微纳尺度成像。此外，在瞬态吸收光谱上增加低温、电/磁场、高压等装置，可实现不同环境条件下的瞬态光谱探测。这些技术组合，也显著拓展了瞬态吸收光谱的应用范围。以上内容，也会在本系列科普中进行介绍。

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瞬态吸收光谱基本原理

在正确使用瞬态吸收光谱技术之前，我们首先要了解瞬态吸收光谱工作的基本原理，或者说，要明确瞬态吸收光谱到底可以探测什么。原则上讲，瞬态吸收光谱可以探测材料受到光激发后所产生的光物理或光化学过程，只要这些光物理或者光化学过程可以在光谱探测范围内产生相应的响应信号。我们下面从材料的稳态吸收过程出发，来讲述瞬态吸收产生的基本原理，再以有机分子和半导体量子点材料为例，来说明瞬态吸收光谱可以实现哪些激光态过程的探测的基本原理。

02

瞬态吸收信号的产生和采集

瞬态吸收光谱是基于样品稳态吸收的一种拓展，其瞬态吸收信号产生的根本来原于样品对光子的吸收。基于稳态吸收的朗伯比尔(Lamber-Beer Law)定律，某一波长(λ)的光穿过样品后，强度的降低表明样品对该波长光的吸收（忽略散射的影响）(图1)。对于溶液样品而言，其吸收值（Absorption）为:

其中I(λ)1经过样品之后的光强度，I(λ)0样品之前的光强度，α(λ)为该波长下的摩尔吸收系数，C为样品摩尔浓度，l样品的吸收光程。在通常的可见-近红外光谱范围内，样品的吸收表明电子吸收光子后发生能级上的跃迁（electronic transition），由基态（ground state）转变为激发态（excited state）。瞬态吸收光谱则是探测激发态的产生和衰减（relaxation）及其它由于光激发（pump）而产生的样品吸收的变化，这种吸收的变化则是通过采集样品激发前后吸收光谱的变化而获得的，其采集的基本原理如图2所示。简言之，瞬态吸收光谱设备提供两束脉冲激光光源，一束光为激发光（pump pulse）用于激发样品，另外一束为具有一定光谱范围（如可见白光）的探测光（white light probe pulse）用于测试样品的吸收。同时，通过在激发光路上添加斩波器（chopper，用于降低激光脉冲频率），使得一半的探测光脉冲只采集样品未激发时（unpump）的吸收光谱，而另一半的光脉冲采集样品激发后（pump）的某一时刻（delay time t）时的吸收光谱（例如pump 和probe 光均为1KHz重频的激光，通过在pump上斩波，pump光的重频降为500Hz，而probe仍为1KHz，这样probe探测所采集的吸收光谱有500Hz是未激发的吸收光谱，500Hz是激发后的吸收光谱）。瞬态吸收光谱信号则可以由下面的公式计算：

其中I0-pump = I0-unpump。因此，瞬态吸收的信号∆A则可以通过比较激发和不激发情况下的样品后光强度获得。加入pump 和probe之间的时间延迟 t，瞬态吸收信号则可以探测样品激发后不同时刻下的吸收光谱的变化∆A(λ,t)。

图1. 样品的稳态吸收和朗伯比尔(Lamber-Beer Law) 定律计算吸收值。

图2.瞬态吸收探测的基本原理。探测白光( white light probe)通过采集样品激发(pump)后不同时刻（delay time）吸收光谱的变化实现对样品瞬态吸收光谱的探测。

此外，瞬态吸收信号亦可以透射（transmittance, T）的方式表达，即透射率的变化为：

在∆A<<1条件下，∆T/T≈-∆A×ln10，即相对透射率变化和瞬态吸收信号是正负反相的。

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文字｜金盛烨，中科院大连化学物理研究所

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