（实验+模拟）中国科学院/四川大学最新JACS：具有定制析氧反应路径的同核 / 异核双金属共轭配位聚合物

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双金属催化剂在析氧反应（OER）中协同效应的性能通常更优越，但其原因尚未被完全理解，这在很大程度上是由于催化剂结构的复杂性，以及在合成具有长程原子有序结构的催化剂时所面临的挑战。在这项研究中，我们展示了一系列涉及钴（Co）或镍（Ni）的二维（2D）共轭双金属配位聚合物（c-CPs），它们具有明确且几乎相同的几何结构，非常适合用于电催化析氧反应，也十分有利于探讨结构与性能之间的关系。异核的钴镍 - 聚酰亚胺（CoNi-PI）出乎意料地将析氧反应的催化机制从在同核的钴钴 - 聚酰亚胺（CoCo-PI）和镍镍 - 聚酰亚胺（NiNi-PI）中观察到的吸附质演化机制，转变为动力学上更快的氧化物路径机制。该催化剂表现出高度的稳定性，即使在电流密度为 100 mA cm⁻²时，过电位低至 282 mV，塔菲尔斜率约为 42 mV dec⁻¹ 。这项研究提出了一种极为罕见的、具有优异催化性能的晶态异核双金属催化剂，有望对催化剂开发研究产生重大影响。  

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   研究背景

为了实现可持续发展的社会，开发用于将化学能和电能转化为各种可再生能源的高效电催化技术是必不可少的。近年来，利用金属元素之间协同效应的双金属或多金属催化剂已引起了广泛关注，并且已有一些出色的催化剂被报道。金属元素的组合几乎提供了无限的可能性，这些催化剂的潜力毋庸置疑。然而，尽管已经开发出了优秀的催化剂，但要全面确定精确的催化位点、结构以及反应机理仍然具有挑战性。这是因为许多此类催化剂是通过混合多种金属离子来合成的，从而导致了结构的不均匀性。即使金属的排列仅有细微差异，金属之间的协同效应也可能会发生巨大变化，这使得在不均匀材料中识别活性催化位点变得困难。另一方面，非常适合用于研究结构与性能相关性的单晶多核催化剂却鲜有报道。开发不仅能展现出优异催化活性，还能灵活调整金属离子组合的材料，有助于加深我们对金属离子之间协同效应的理解，并加速催化剂开发方面的研究。          

在此，研究人员报道了表现出卓越析氧反应（OER）性能的晶态双金属催化剂。所开发的催化剂由共轭配位聚合物（c-CPs）组成，其特点是具有重复的含 Co²⁺/Ni²⁺的双金属催化位点。有趣的是，单晶结构分析表明，这种一维聚合物以笔直且平行的方式排列，形成了类似石墨烯的二维结构。这不仅为催化反应提供了出色的框架，还提高了电导率，从而增强了催化活性。此外，由于双金属位点处的金属离子组合可以自由调整，我们比较了 CoCo、NiNi 和 CoNi 这几种组合，以证明析氧反应的反应路径可以在异核和同核构型之间切换。此外，还证实了 Co-Ni 异核协同效应显著提高了催化性能。

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图文导读

图1 沿 b 轴（a）和 ac 平面（b）观察 CoNi-PIH2O的晶体结构。(c) m-PIH2O和 m-PI 的拉曼光谱。(d) m-PIH2O的热重分析（TGA）。镍-PIH2O（e、f）和镍-PI（g、h）在交流平面（f、h）和沿 b 轴（e、g）观察的高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）图像。   

图2 m-PIH2O、m-PI 和参考样品的 Co k-edge (a) 和 Ni k-edge (b) XANES 光谱。m-PIH2O和 m-PI 的 Co k-edge (c) 和 Ni k-edge (d) 的傅立叶变换 EXAFS 光谱。根据晶体结构计算出的 m-PI 的 Co k 边（e）和 Ni k 边（f）的傅立叶变换 EXAFS 光谱的理论评估。

图3 (a) LSV 曲线和 (b) 在 1.0 M KOH 中收集的 CoNi-PI 及其对应催化剂的过电位汇总。(c) CoNi-PI 与 CoCo-PI、NiNi-PI 和 CoCo-PI + NiNi-PI 的主要 OER 性能比较。(d) CoNi-PI 的循环稳定性测试。(e) CoNi-PI 的 OER 性能与最近报道的基于非贵金属的最先进电催化剂的比较。质量比为 1:1 的 CoCo-PI 和 NiNi-PI 物理混合物被命名为 CoCo-PI + NiNi-PI。   

图4 (a) NiNi-PI 和 (b) CoNi-PI 在 100-1200 cm-1范围内的原位拉曼光谱。在以 H216O 为溶剂的电解液中，(c)18O 表面标记的 NiNi-PI 和 (d)18O 表面标记的 CoNi-PI 的 O2产物的差分电化学质谱（DEMS）信号。(e) NiNi-PI 和 (f) CoNi-PI 的 OER 路径示意图。在 AEM 或 OPM 条件下，(g) NiNi-PI 和 (h) CoNiPI 的 OER 的吉布斯自由能图。图中所示的能垒（ΔG）值代表速率决定步骤。(i) NiNi-PI 和 (j) CoNi-PI （Co 位点）上电催化 OER 的电荷转移行为示意图。注：黄色为羟基吸附过程中获得电子的区域；蓝色为羟基吸附过程中失去电子的区域；该区域对应的电荷转移浓度为 0.003 e/Å3。

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总结与展望

通过将同核 CoCo/NiNi 双金属催化位点替换为 CoNi 异核双金属位点，可以将 OER 途径从 AEM 转变为 OPM。本研究中使用的催化剂是晶体状的，除了双核金属离子的组合外，其他方面都是相同的。这使我们能够将从 AEM 路径到 OPM 路径的转换最终归因于 Co 和 Ni 离子的协同效应。由于该材料的结晶性质，其表面积相对较小，与已报道的最先进催化剂相比，所观察到的比活度本身并不高。不过，由于其结构坚固，可以通过拉曼光谱清楚地观察到中间产物，因此具有很高的稳定性。最重要的是，晶体材料非常适合讨论结构-性能相关性。我们的目标是在保持 CoNi-PI 结构有序的同时增加其表面积，从而进一步提高其性能。本研究提出了一种极为罕见的晶体异核双金属催化剂，具有优异的催化性能，有望对催化剂开发研究产生重大影响。