电池无损老化分析的重要方法-容量增量IC曲线

IC曲线作为电池无损老化分析的重要手段，能够反映在充放电过程中电池内部的氧化还原反应，本质是对电池的电压容量（容量电压）曲线进行微分求解来表征电池在充放电过程中的电化学反应过程。

针对在1C充放电倍率下，采用ICA方法对微过充LFP电池的恒流充放电曲线进行分析来初步辨识微过充LFP电池的老化衰退机理。

（a）未滤波容量增量曲线（b）高斯滤波后容量增量曲线

明显的看出LFP电池在微过充IC曲线具有明显的三个峰，对应电池充电过程有三个明显的电压平台。全电池的三个峰对应电池正负极相变阶段的特定组合，磷酸铁锂正极材料的有一个相变平台（FePO4--LiFePO4），对应LFP电池较为平缓的电压平台，记作П峰。石墨负极主要包括210 mV、120 mV以及85 mV三个相变平台，在此过程中LiXC6中X的化学计量比从0.08到1，记作、、峰。为探究微量过充老化LFP电池的老化机理，下图为：3.75 V和3.80 V微量过充循环下，充电电压老化IC曲线。

充电IC曲线可以看出微过充老化LFP电池的IC曲线上有三个明显的峰，从低压到高压依次记为峰A、峰B和峰C。其中，峰A位于3.41 V附近对应正极П相变和负极相变，峰B位于3.40 V附近正极П相变和负极相变，峰C位于3.43 V附近，对应正极П相变和负极相变。在LFP电池微量过充老化过程中峰A在第1次到50次的初始循环周期有明显的衰减现象，考虑是电池活化过程引起。在此期间石墨负极表面生成一层SEI膜，在初始循环后峰A的值区域平稳，推理为新电池通过活化过程，电池内部化学反应状态趋于稳定。然而，在300次循环后，峰A出现明显的衰减。峰B在前期衰减不显著，在300次循环后出现明显的衰减现象，主要考虑是电池在微过充电压循环下活性材料损失所引起。峰C的衰减最明显，峰C对应石墨负极从LiC12和LiC6转化，此反应过程在动力学过程中要慢于其他负极反应过程，从而实现嵌锂态石墨的转化。尤其是在300次循环后，峰C的衰减明显加剧，考虑主要是由于不可逆锂离子损失引起，推断是在微过充LFP电池循环过程中SEI膜的增长，同时伴随负极锂沉积。在300次循环后，微过充老化LFP电池的IC曲线出现新峰，表明电池内部出现新相或者新的反应出现，推理为电极材料受到破坏或者过渡金属溶解所引起。

在微量过充老化LFP电池的放电IC曲线：放电IC的老化趋势与充电相似，均具有三个明显的IC峰，从放电IC曲线可以看出，随着微量过充循环的延长，峰c的衰减趋势最明显，到500次循环时峰c严重衰退。峰a、峰b、峰c的衰退老化趋势与上述充电IC曲线分析相似。

内容源于《异常工况下磷酸铁锂电池状态估计及寿命预测方法研究》

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