IF 42.8！使用分子模型催化剂确定高自旋羟基配位的 Fe3+N4 是酸性氧还原的活性中心

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     Fe-N-C催化剂是替代铂基酸性氧还原反应（ORR）催化剂的最具前景材料，但其活性中心的电子结构仍不明确。本研究合成并表征了具有相同Fe位点且催化活性媲美实际催化剂的共轭桥联铁酞菁（FePc）二聚体模型。发现轴向羟基配位的高自旋三价FeN4（记为OH–Fe³⁺N4，自旋态S=5/2）是活性态。相比之下，单体与非共轭二聚体呈现OH–Fe³⁺N4（S=3/2）态，对ORR中间体表现出过强吸附能。聚合FePc由35%的S=5/2态与65%的Fe²⁺N4（S=0或1）态组成，整体吸附能较弱。过强或过弱吸附能均阻碍ORR进程。理论计算表明Fe与共轭碳平面的π-d相互作用主导自旋态。该研究为精准设计Fe基ORR催化剂提供指导。

创新点

1. 首次构建共轭桥联FePc二聚体模型催化剂，实现活性位点均一化与真实催化体系的精准对标。

2. 揭示OH–Fe³⁺N4（S=5/2）高自旋态为最优活性态，突破传统低自旋态优势认知。

3. 建立π-d相互作用调控自旋态的理论模型，阐明碳载体电子结构对金属中心配位场的调制机制。

4. 提出吸附能"双阈值"概念，量化ORR活性与中间体吸附强度的非线性关系。

对科研工作的启发

1. 催化剂理性设计需兼顾金属中心局域电子态与载体离域π体系的协同效应。

2. 自旋态工程应成为过渡金属催化剂优化的重要维度，需发展原位自旋探测技术。

3. 模型催化剂构建需考虑实际催化体系的多态共存特征，建立统计平均与单点分析的关联模型。

4. 理论计算需整合动态溶剂化效应与界面电荷转移过程，提升吸附能预测精度。

思路延伸

1. 可研究不同共轭桥联长度对π-d相互作用强度的影响，探索最优电子耦合参数区间。

2. 需开发原位穆斯堡尔谱技术实时监测催化过程中Fe自旋态动态演变。

3. 应探索硫、氮等杂原子掺杂对共轭碳平面电子结构的修饰效应，优化π-d相互作用强度。

4. 可构建机器学习模型预测不同过渡金属（Co、Mn）配合物的自旋态-活性关联规律。

生物医学领域的应用

1. 高效ORR催化剂可提升生物燃料电池性能，推动植入式医疗设备的续航能力。

2. Fe基无毒催化剂技术可转化应用于生物相容性电化学传感器的开发。

3. 自旋态调控策略可指导设计靶向自由基清除的抗氧化纳米医学材料。

4. 共轭配位化学体系或为神经电极界面修饰提供新型电子传递介质。

Identifying high-spin hydroxyl-coordinated Fe3+N4 as the active centre for acidic oxygen reduction using molecular model catalysts

Nature Catalysis ( IF 42.8 )

Pub Date : 2025-04-07

DOI: 10.1038/s41929-025-01324-7

Kuang-Min Zhao , Dao-Xiong Wu , Wen-Kun Wu , Jia-Bao Nie , Fu-Shan Geng , Guang Li , Hai-Yan Shi , Sheng-Chao Huang , Huan Huang , Jing Zhang , Zhi-You Zhou , Yu-Cheng Wang , Shi-Gang Sun

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